2.2 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴張粘性

圖5 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的濃度對空氣/水表面和癸烷/水界面擴張粘性ηd的影響

圖5是工作頻率為0.1 Hz時，C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴張粘性隨濃度的變化趨勢。從圖中可以看出，與擴張彈性類似，表面擴張粘性隨濃度的變化也通過一個極大值。C8E4NC12的表面擴張粘性最大，C8E4C8次之，C12NE3NC12最低。C8E4NC12的界面擴張粘性略高于表面，而C8E4C8和C12NE3NC12的界面擴張粘性則遠低于表面。

粘性部分又稱損耗模量，與表面活性劑分子在界面與體相間的交換、界面分子排布方式的改變等弛豫過程相關。一般認為，表面活性劑的體相濃度對擴張粘性部分也存在著兩方面影響：一方面表面濃度隨體相濃度增加而增加，這將導致弛豫過程數量的增加及各個弛豫過程對粘性部分貢獻的增大；另一方面，隨著表面活性劑體相濃度的增大，溶液和表面的分子交換也加快了，正因為這種快速交換導致了界面形變時的產生的界面張力梯度降低，因而降低了總的擴張模量和擴張粘性。因此擴張粘性會隨著體相濃度的增加通過一個極大值。

對低分子量的表面活性劑分子而言，通常認為存在以下兩種類型的弛豫過程：一是分子從體相到界面層的擴散過程；二是分子在界面上的弛豫過程，如分子取向變化、界面分子重排等。與前面關于擴張彈性的討論類似，C8E4NC12分子間強烈的庫侖引力使得表面分子緊密地定向排列，有序度高；當表面受到擾動時，大量分子的重排過程較慢，對擴張粘性的貢獻大，粘性數值最高。表面上C8E4C8分子的長鏈烷基間存在較強相互作用，分子取向變化對擴張粘性貢獻較大，粘性數值次之。對油水界面而言，油分子的插入削弱了長鏈烷基間的相互作用，使得界面上C12NE3NC12和C8E4C8分子在受到擾動時均以快速的擴散交換過程為主，界面擴張粘性大大降低，其值接近于零；而對于C8E4NC12分子，油分子的插入反而造成界面大量分子的重排困難，對粘性的貢獻有所增強。

2.3 C8E4NC12和C8E4C8的表、界面弛豫過程

界面張力弛豫實驗是通過對瞬間形變后的界面張力衰減曲線進行Fourier變換得到界面擴張粘彈性參數的方法。對于存在多種弛豫過程的實際體系，由于弛豫過程具有可加和性，因此界面張力γ對時間t的衰減曲線可以用幾個指數方程之和表示：

其中τi是第i個過程的特征頻率，其倒數1/τi=Ti為特征周期；Δγi是與第i個過程的貢獻相關的參數；n是總過程的個數。

表面活性劑分子在界面上的弛豫過程是擴張流變的基礎，為進一步證實上文關于分子界面排布影響其擴張性質的推測，我們采用界面張力弛豫方法獲得了C8E4NC12和C8E4C8分子表、界面弛豫過程的信息，結果見表2至表5.

表2示出了不同濃度C8E4NC12表面弛豫過程的特征參數，Δγ1、Δγ2、Δγ3分別代表弛豫過程的貢獻，τ1、τ2、τ3分別代表弛豫過程的特征頻率。從表中可以看出，在實驗濃度范圍內，C8E4NC12分子在表面上存在三類弛豫過程：最快的弛豫過程特征頻率的數量級在0.1 Hz,可能對應于表面活性劑分子在界面和體相間的擴散交換過程；最慢的弛豫過程特征頻率在0.001 Hz數量級，可能對應于表面大量吸附分子的重排；中間弛豫過程特征頻率在0.01 Hz數量級附近變化，可能對應于分子在表面上排列方式的變化。

表2不同濃度C8E4NC12表面弛豫過程及其特征參數

表3不同濃度C8E4C8表面弛豫過程及其特征參數

表4 C8E4NC12水溶液/癸烷界面弛豫過程及其特征參數

表5 C8E4C8水溶液/癸烷界面弛豫過程及其特征參數

表3是不同濃度C8E4C8表面弛豫過程的特征參數。從表3中可以看出，分子在表面上存在兩類弛豫過程，代表表面大量分子重排的最慢的弛豫過程消失。這充分說明表面上C8E4C8分子的排列有序度遠低于C8E4NC12分子。

C8E4NC12和C8E4C8分子的界面弛豫過程的特征參數見表4和表5.對比表2和表4可以看出，C8E4NC12分子的表、界面均存在三種類型的弛豫過程，而且其特征弛豫時間十分接近，這證明了C8E4NC12分子在表面和界面的排列特征及分子間相互作用變化不大，與前文中的討論是一致的。

對比表3和表5則可以看出，C8E4C8分子的界面上仍然存在兩種類型的弛豫過程，不過其特征時間均明顯快于表面；更重要的是，隨體相濃度增加，C8E4C8分子在表面上以代表分子取向變化的慢過程為主，而在界面上則以代表擴散交換的快過程為主，這充分說明油分子改變疏水烷基取向、削弱分子間相互作用的機理是可靠的。

3結論

利用Langmuir槽法研究了3種不同電性Gemini表面活性劑溶液濃度對表、界面擴張性質的影響，根據其表面飽和吸附量和擴張流變數據，提出了不同結構Gemini分子在界面上可能的排布方式，并利用弛豫過程的特征參數加以驗證。研究發現，由于分子間存在庫侖引力，兩性Gemini分子表面吸附量高，分子排列有序、緊密，表現出較高的擴張彈性和粘性，且油分子對吸附膜性質影響不大，界面擴張性質類似于表面。對于同電荷Gemini分子，C8E4C8分子中的剛性苯環導致其疏水長鏈與表面的夾角較小，不同于C12NE3NC12分子中接近直立的取向，因而C8E4C8的表面擴張彈性和粘性均大于C12NE3NC12;而油分子的插入使得分子中的長鏈烷基向油相伸展，削弱分子疏水基之間的相互作用，造成其界面擴張彈性和粘性遠低于表面。界面張力弛豫實驗表明，兩性Gemini C8E4NC12分子在表面和界面均存在特征頻率在0.001 Hz數量級的較慢弛豫過程，而陰離子Gemini C8E4C8只存在特征頻率在0.01 Hz數量級左右的慢過程，且在界面上以分子擴散交換的快過程為主。這充分證實了我們提出的分子界面排布特征的合理性。