2.2反應條件優化

2.2.1N,N-丙二胺二乙酸鈉的合成條件優化N,N-丙二胺二乙酸鈉的合成反應中，不同反應條件會生成不同的丙二胺取代產物；為了得到目標產物N,N-丙二胺二乙酸鈉，同時減少其它副取代產物，采用單因素分析法研究了丙二胺和氯乙酸鈉的投料比對目標產物丙二胺二乙酸鈉收率的影響。由于丙二胺二乙酸鈉溶解在混合溶劑中無法提取，因此采用酸化處理的辦法得到其酸化物N,N-丙二胺二乙酸，通過對比中間體酸化物的收率來確定合成目標中間體所需的最佳投料比(摩爾比)，結果見表1。

表1投料比對酸化產物收率的影響

由表1可知，N,N-丙二胺二乙酸的收率隨著投料比的增大，先增加后降低。當丙二胺和氯乙酸鈉投料比從1∶2.0增加到1∶2.2時，N,N-丙二胺二乙酸收率增幅較大。綜合考慮經濟等因素，確定丙二胺與氯乙酸鈉的投料比為1∶2.2。

2.2.2終產物合成條件優化在N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的反應過程中，以蒸餾水為溶劑，氫氧化鈉溶液為敷酸劑，采用單因素分析法，考察了反應物投料比(摩爾比)、反應溫度、時間對終產物GAC-312收率的影響。

(1)投料比對終產物收率的影響

固定反應溫度90℃，反應時間14 h，考察投料比對終產物GAC-312收率的影響，結果見表2。

表2投料比對終產物收率的影響

由表2可知，隨著投料比的增加，終產物GAC-312收率逐漸增大。當投料比為1∶2.2時，產物收率已達到58.16%，且增幅較大；當繼續增大投料比，產物收率增幅較小。這是因為十二胺水溶性較差，向反應體系中加入過量的十二胺才能保障產率的提高，但當加量過大時，過多的十二胺無法參與反應，會造成原料的浪費，綜合考慮經濟等因素，確定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳投料比為1∶2.2。

(2)反應溫度對終產物收率的影響

固定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺投料比為1∶2.2,反應時間為14 h，考察了反應溫度對N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉收率的影響，結果見圖3。

圖3溫度對終產物收率的影響

由圖3可知，GAC-312的收率隨反應溫度的升高而增大，從60℃上升至90℃過程中，產物收率的增幅很明顯，提高了多達二十個百分點；但當溫度超過90℃后，產率增加不明顯且反應體系的揮發現象較嚴重。這主要是因為升高反應體系溫度，活化分子數增加，有效碰撞的幾率加大，反應速率加快。但當溫度過高時，會導致副反應速率增大，同時也會提高體系揮發速率，造成N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉產率提升不大，因此，N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳反應溫度確定為90℃。

(3)反應時間對終產物收率的影響

固定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺投料比為1∶2.2,反應溫度為90℃，考察了反應時間對GAC-312收率的影響，結果見圖4。

圖4反應時間對終產物收率的影響

由圖4可知，GAC-312的收率隨反應時間的延長而增大，當反應時間達到14 h時，GAC-312的收率為58.16%；繼續延長反應時間，產率增幅較小。這主要是因為反應時間過短，會導致反應體系中的十二胺不能及時參與反應，延長反應時間會使更多的十二胺參與反應，但過長的反應時間易發生副反應，導致產率提升不大，綜合考慮經濟等因素，確定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳反應時間為14 h。

2.3 GAC-312的表、界面活性

2.3.1表面活性當表面活性劑溶于水時，表面活性劑分子會在溶液表面發生吸附現象，使溶液的表面張力降低，當吸附達到飽和時，表面張力趨于最低。若此時增加溶液濃度，更多的表面活性劑分子會在溶液內部發生聚集，形成膠束，使溶液體系能量達到最低。此時溶液的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度(形成膠束的最低濃度)。表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)和臨界表面張力值γcmc(mN/m)是衡量表面活性劑降低溶液表面張力效率和能力的參數。

GAC-312及常規表面活性劑十二烷基羧酸鈉在25℃下的表面張力與濃度的關系見圖5。

圖5 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的γ-lgc曲線

由圖5可知，隨著溶液濃度的增大，GAC-312及十二烷基羧酸鈉溶液的表面張力逐漸降低，當濃度達到某點后，溶液的表面張力變化趨于穩定，該點對應的濃度即為GAC-312及十二烷基羧酸鈉的臨界膠束濃度(cmc)。GAC-312及十二烷基羧酸鈉的cmc及相關性能參數見表3。

表3 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的cmc和γcmc

由表3可知，GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L，其γcmc為16.81 mN/m；相較于常規表面活性劑十二烷基羧酸鈉，GAC-312的pC20值、πcmc值、Γmax值更大，Amin值更小。這些數據表明羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312具備高表面活性，其分子在氣液界面的排列更為緊密、吸附效率更高。

GAC-312具備高表面活性，主要原因是當Gemini表面活性劑溶于水后，由于疏水鏈的強相互作用使得表面活性劑分子扭曲，熵值增大，從而使其表面活性增強；同時，GAC-312分子結構中聯接基團的化學鍵力，極大地削弱了Gemini表面活性劑親水頭基間的排斥傾向，且聯接基團的存在拉近了疏水鏈的距離，聯接基團的化學鍵力又不破壞其親水性，使得Gemini表面活性劑具有優異的水溶性。這種聯接基團的化學鍵連接方式是Gemini表面活性劑具有高于常規表面活性劑表面活性的根本原因。因此GAC-312降低表面張力的能力更強，表面活性更高。

2.3.2界面活性表面活性劑中的表面活性物質對不互溶的液相界面會產生動態的界面張力，使相與相之間的界面張力隨時間逐漸降低，直到達到一個最低值后不再變化，即兩相間的界面張力隨時間變化會最終達到一個平衡狀態。兩相間界面張力變化達到平衡的時間及界面張力能夠達到的最低值，體現了表面活性劑降低兩相界面張力的能力和效率。本文利用旋轉液滴法，測試GAC-312及常規表面活性劑十二烷基羧酸鈉在油水界面上界面張力的動態變化情況，以此評價其界面活性。

45℃時，質量濃度為0.5%的GAC-312及十二烷基羧酸鈉與原油間的動態油水界面張力見圖6。

圖6 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的動態IFT曲線

由圖6可知，羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312在20 min內可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級別)，相同條件下，十二烷基羧酸鈉將界面張力僅降低至4.54×10-1mN/m，GAC-312界面活性優異。GAC-312能夠具備優秀的界面活性主要是由于羧基和水之間具有較強親和力，導致GAC-312可以更快、更好地吸附在界面上，其分子在油/水界面上的排列更緊密，降低油水界面張力的能力更強。

3結論

(1)以1,3-丙二胺、氯乙酸鈉、十二胺、環氧氯丙烷等為主要原料，合成了羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312，其總收率約為58.16%，純度為91%；利用FTIR與1H NMR對合成產物的分子結構進行了表征，證明合成產物與目標產物的分子結構一致。

(2)通過控制變量確定了最優的合成條件，即丙二胺和氯乙酸鈉反應的最佳投料比為1∶2.2；N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳投料比為1∶2.2，最佳反應溫度確定為90℃，最佳反應時間為14 h。

(3)GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L，其γcmc為16.81 mN/m；質量分數為0.5%的GAC-312溶液在45℃時，20 min內可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級別)；GAC-312的表、界面活性數據能夠說明引入長疏水碳鏈和羥基能夠增強其分子間的作用，使得其具備較為優秀的表、界面性能。