2.4負(fù)載型樣品表征

以DA-GQD為顆粒乳化劑、L-薄荷醇(熱熔)為油相制備的Pickering乳液的光學(xué)顯微鏡照片(OM)如圖5(A)所示。從圖5(A)可以看出，Pickering乳滴粒徑約為10μm，具有規(guī)則統(tǒng)一的球形形貌。由于DA-GQD具有較高的親水性，因此傾向于形成穩(wěn)定的水包油型乳液。DA-GQD固體顆粒分散在薄荷醇/水界面，這是因?yàn)橐?液界面的一部分被液-顆粒界面代替時(shí)總界面能降低，L-薄荷醇被微小的石墨烯片覆蓋，位于液滴的中心。

圖5(B)是Pickering乳液法制備得到的負(fù)載L-薄荷醇的石墨烯量子點(diǎn)樣品的SEM照片，從圖5(B)可以看出，負(fù)載型樣品呈規(guī)則的球形，粒徑分布均勻，平均粒徑約為10μm。由于具有兩親結(jié)構(gòu)的DA-GQD在薄荷醇/水界面上的自組裝導(dǎo)致薄荷醇球形表面具有一層疏松的殼層，這個(gè)殼層的存在對(duì)于薄荷醇的緩釋至關(guān)重要。通過改變Pickering乳液中DA-GQD的濃度可以調(diào)節(jié)殼層的分布和厚度，從而對(duì)薄荷醇的緩釋行為進(jìn)行有效調(diào)控。

2.5薄荷醇的釋放動(dòng)力學(xué)

圖6(A)和(B)分別為空白樣品與負(fù)載型樣品的示差掃描量熱(DSC)曲線。從圖6(A)可以看出，L-薄荷醇樣品在大約42℃左右出現(xiàn)一個(gè)尖銳的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于L-薄荷醇的熔點(diǎn)。而負(fù)載型樣品則出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰[圖6(B)]，其中第一個(gè)峰主要是由生長(zhǎng)在DA-GQD外表面的薄荷醇小晶體融化引起的，而第二個(gè)峰主要是由DA-GQD包覆的薄荷醇小晶體融化引起的。這與劉紹華等的研究結(jié)果相類似。

進(jìn)一步研究了在不同溫度的空氣吹掃作用下負(fù)載型樣品中薄荷醇的釋放行為。從圖7(A)可以看出，30℃空氣吹掃下，5個(gè)樣品逐漸釋放薄荷醇，其中空白(曲線a)的釋放速率顯著高于其它樣品。DA-GQD混合樣品和GA-GQD(1.0%)在前10 h釋放薄荷醇的差別比較小，釋放速率分別為17.7%和12.4%。然而，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，混合型樣品負(fù)載樣品b的釋放速率越來越快，87 h后樣品的釋放率達(dá)81.7%，而此時(shí)負(fù)載型樣品DA-GQD(1.0%)，DA-GQD(5.0%)和DA-GQD(10.0%)的釋放率分別為51.2%，34.8%和28.7%。這說明DA-GQD對(duì)薄荷醇的釋放具有較好的抑制作用，且DA-GQD的濃度越大，負(fù)載型樣品的緩釋效果越好。

當(dāng)采用80℃空氣吹掃時(shí)，5個(gè)樣品的薄荷醇釋放速率都顯著加快，彼此間的差異也更明顯[圖7(B)]。空白樣品在2.5 h時(shí)即達(dá)到完全釋放。混合型樣品在2.5 h時(shí)的釋放率達(dá)91.4%，并在5 h后達(dá)到完全釋放。而負(fù)載型樣品DA-GQD(1.0%)與前兩者的差別在釋放初期就明顯體現(xiàn)出來，其釋放率在2.5 h時(shí)僅為12.5%，5 h之后為23.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于空白樣品與混合型樣品；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品DA-GQD(1.0%)逐漸釋放薄荷醇，經(jīng)過23 h的高溫空氣吹掃后薄荷醇完全釋放。可見，在高溫(80℃)吹掃下，相同質(zhì)量的負(fù)載型樣品完全釋放薄荷醇所需要的時(shí)間顯著長(zhǎng)于空白樣品與混合型樣品，分別是其9.2倍與4.6倍，從而進(jìn)一步證明了DA-GQD對(duì)于薄荷醇的釋放具有較好的抑制作用。原因可能是石墨烯量子點(diǎn)含有豐富的功能基團(tuán)(如羥基和羧基)，可與L-薄荷醇中的羥基產(chǎn)生氫鍵作用，從而使負(fù)載型樣品中的薄荷醇具有良好的緩慢釋放行為。

白家峰等采用聚多巴胺(PDA)修飾的介孔二氧化硅微球負(fù)載L-薄荷醇，發(fā)現(xiàn)PDA涂層有利于薄荷醇的可控緩慢釋放，在30℃空氣吹掃作用下，負(fù)載樣品中的薄荷醇在25 h后幾乎釋放完全；而在80℃空氣吹掃作用下，負(fù)載樣品中的薄荷醇在100 min后接近完全釋放。可見，本研究制得的負(fù)載體系具有較優(yōu)的長(zhǎng)效緩釋性能。

3結(jié)論

以檸檬酸為前驅(qū)體、十二胺為功能化試劑，采用一步熱解法制備的十二胺功能化石墨烯量子點(diǎn)(DA-GQD)具有優(yōu)異的表面活性；以此雙親性石墨烯量子點(diǎn)為顆粒乳化劑、熱熔L-薄荷醇為油相制備Pickering乳液，冷卻至室溫后析出負(fù)載L-薄荷醇的石墨烯量子點(diǎn)。不同溫度下吹掃研究發(fā)現(xiàn)，在較寬的溫度范圍內(nèi)，負(fù)載型樣品顯示出良好的緩釋性能，通過控制Pickering乳液中DA-GQD的濃度可以有效調(diào)控薄荷醇的釋放速率。這種新穎的制備工藝可為設(shè)計(jì)開發(fā)醫(yī)藥和煙草等領(lǐng)域的高性能負(fù)載型薄荷醇制品提供新思路。