2.3 NH2-PEG-GO、PA在水-油界面吸附動力學性能

為了進一步研究NH2-PEG-GO、PA在水-正辛烷界面的吸附行為，利用Ward?Tordai方程，對NH2-PEG-GO、PA分子到界面的擴散系數進行分析，初始吸附階段（t→0）和接近平衡吸附階段（t→∞）動態界面張力可用公式（3）和（4）進行計算。

式中，R為氣體常數（J/（mol·K）），T為溫度（K），cp是本體溶液中NH2-PEG-GO或PA的摩爾濃度（mol/L），γ0是沒有分子吸附時水-正辛烷界面張力（N/m）。γeq為穩態下的界面張力（N/m）。Γeq是平衡時的界面吸附量（mol/m2），可以根據Gibbs吸附等溫線（公式（5））求得。D1、D2為吸附初期和吸附平衡時的擴散系數。然而在吸附早期，水-油兩相的密度差可能會產生自然對流，同時吸附初期的界面張力下降快，不易統計，導致使用公式（3）擬合得到的D1可能會產生錯誤。因此，本文中僅使用公式（4）對NH2-PEG-GO、PA進行吸附動力學分析。

對NH2-PEG-GO進行分析，根據公式（4）線性擬合γt→∞~t-1/2的關系，得到擴散系數D2（圖4A）。根據圖4B可知，D2比Einstein-Stokes方程預期值（3.06×10-12 m2/s）小2~3個數量級，這表明在接近平衡吸附階段，布朗運動不是調控界面吸附的主要原因。圖4中為了實現單位統一，使用質量濃度ρ來表示NH2-PEG-GO的濃度變化，而公式（4）中D2的計算需要NH2-PEG-GO的摩爾濃度cp，cp根據關系式cp=ρ/m，求得，其中m是NH2-PEG-GO的相對分子質量約為2×106（輔助材料圖S2）。

圖4不同質量濃度NH2-PEG-GO（A）動態界面張力IFT與t-1/2關系曲線和（B）有效擴散常數Deff以及吸附勢壘ΔG

為了定量分析吸附能壘，將計算的擴散常數D2視為有效擴散常數Deff，通過Arrhenius關系式（公式（6））計算：

Deff=De－ΔG/RT（6）

計算得到了NH2-PEG-GO吸附能壘ΔG，如圖4B所示。發現隨著NH2-PEG-GO質量濃度增加，吸附能壘增加，意味著NH2-PEG-GO的界面吸附受到了阻礙。

用同樣的方法，根據圖5中不同質量濃度PA動態界面張力隨時間t-1/2變化，計算了PA向界面運動的擴散系數DPA，計算得到的DPA~1×10-10 m2/s，與表1中估算得到的PA擴散系數為同一數量級，這表明在低質量濃度條件下，PA向界面吸附運動為擴散控制過程，這與之前文獻中報道的現象相一致。本節進行的單組分吸附動力學解析將為下面的多（雙）組分共吸附動力學提供基準和校準。

圖5不同質量濃度PA動態界面張力IFT與t-1/2關系曲線

2.4 NH2-PEG-GO和PA在正辛烷/水界面的共吸附動力學

研究了PA和NH2-PEG-GO共存時界面張力的變化規律。測試了當PA在油相中質量濃度為0.5 mg/mL時，NH2-PEG-GO質量濃度變化對水-油界面張力的影響（圖6B），并與不添加PA時（圖6A）的情況進行了對比。發現0.5 mg/mL PA的添加，使得界面張力平衡時間明顯縮短，從大約700 s縮短為小于200 s，并且PA的添加，使得0.1和0.5 mg/mL NH2-PEG-GO在t<300 s時的界面張力下降曲線發生變化，此時0.5 mg/mL NH2-PEG-GO條件下，界面張力值更低，界面張力平衡時間更短（圖6B）。這是由于在界面上優先吸附的PA與NH2-PEG-GO之間存在靜電相互作用，PA上的羧基能夠吸引更多帶氨基的NH2-PEG-GO向界面吸附，使界面被更快、更有效地覆蓋，因此二者之間具有協同相互作用。但0.5 mg/mL PA的存在對由NH2-PEG-GO吸附引起的平衡界面張力僅比不添加PA時降低了約3 mN/m。這意味著界面張力的降低主要是由于NH2-PEG-GO吸附導致的。可以推測，PA在水-油界面上更傾向于吸附到NH2-PEG-GO上，因此基本不影響平衡界面張力值。

圖6油相中PA質量濃度為（A）0 mg/mL和（B）0.5 mg/mL時，正辛烷/水之間的界面張力隨NH2-PEG-GO質量濃度的變化曲線