2.4 Janus顆粒膠體的表面性質(zhì)

2.4.1 接觸角與潤濕性

在不同油混合物的接觸角測量結(jié)果（圖4）中，用氟碳鏈覆蓋的光滑石英表面所測量的接觸角數(shù)據(jù)以cosθ表示，旋涂法測量的粗糙接觸角數(shù)據(jù)用cosθ_CB表示，用于研究平滑表面與粗糙表面對接觸角的影響。顆粒以旋涂法放置于基板上，形成了顆粒單層緊密排列的粗糙表面，使測量的接觸角偏離了顆粒表面材料所具有的接觸角。該接觸角的測量結(jié)果符合由Cassie-Baxter方程描述的復(fù)合表面，即具有凹入曲率的微結(jié)構(gòu)表面。另外，粗糙表面接觸角發(fā)生顯著變化時(shí)，即cosθ_CB跨越0點(diǎn)，對應(yīng)的cosθ值與顆粒表面材料相關(guān)。氟碳鏈覆蓋顆粒的面積越大，顆粒對具有較低表面張力的油相（即cosθ越大）顯示出疏油性（cosθ_CB > 0）。

放置在靜止液體表面的顆粒的潤濕行為由圖5示出。隨著液體表面張力的增加，從光滑的氟碳鏈覆蓋的表面獲得的cosθ值同時(shí)增大，液體頂部的表面出現(xiàn)明顯的不溶顆粒。這種顆粒不潤濕的情況與顆粒形成粗糙表面測量的結(jié)果具有相關(guān)性。干燥的顆粒以蓬松狀態(tài)直接向油相傾倒，如果在油相表面能形成足夠強(qiáng)壯的、由顆粒組成的亞穩(wěn)態(tài)Cassie-Baxter狀態(tài)，那么疏油表面將會形成，并阻止其它顆粒接觸油相，宏觀表現(xiàn)為顆粒不潤濕。相反，如果油相表面由顆粒組成的亞穩(wěn)態(tài)Cassie-Baxter狀態(tài)魯棒性不足，在手動振蕩或重力作用下，顆粒或顆粒團(tuán)聚體接觸油相并浸沒在油相中。亞穩(wěn)態(tài)魯棒性與顆粒表面材料潤濕角密切相關(guān)，即不同類型的顆粒具有明顯不同的潤濕轉(zhuǎn)折點(diǎn)。JP1潤濕性轉(zhuǎn)折點(diǎn)位于均勻修飾顆粒右側(cè)，JP2沒有發(fā)現(xiàn)潤濕轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這與顆粒上接枝的烷烴鏈數(shù)量有關(guān)。JP2上盡管存在氟碳鏈，但由于烷烴鏈覆蓋的面積太大，使顆粒整體表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親油性。

2.4.2 泡沫體積與表面張力

顆粒的起泡能力如圖6（A）和（C）所示。可見，JP1和均勻修飾顆粒產(chǎn)生了較為豐富的泡沫，而在任何情況下潤濕的JP2基本不產(chǎn)生泡沫。結(jié)合表面張力下降程度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，泡沫體積變化與顆粒表面活性相關(guān)。由于Janus顆粒非對稱結(jié)構(gòu)的存在，JP1比均勻修飾顆粒表面活性更高，使JP1的泡沫的最大體積更大。顯而易見的是，即使Janus顆粒具有更高的表面活性，泡沫體積也并不總是比均勻修飾顆粒的大。由于JP1和JP2比均勻修飾顆粒偏親油，導(dǎo)致Janus顆粒需要在表面張力更大的液體中產(chǎn)生泡沫。

在油相中有無顆粒條件下的表面張力差如圖6（B）所示。顆粒吸附在表面上會導(dǎo)致表面張力下降。無論均勻修飾顆粒還是Janus顆粒，表面張力的下降程度和泡沫體積有一個最大值。表面張力下降程度的最大值出現(xiàn)時(shí)，cosθ大于0.39（θ < 70.1°），而泡沫體積的最大值出現(xiàn)時(shí)，cosθ大于0.49（θ < 67.0°）。許多研究人員得到的關(guān)于顆粒穩(wěn)定的泡沫的結(jié)論為：顆粒接觸角等于90°時(shí)泡沫最穩(wěn)定。值得注意的是，在這一結(jié)論中，默認(rèn)顆粒是以單一的、獨(dú)立的形式向界面吸附。如果基于這些理論，在單個顆粒的接觸角接近90°時(shí)，表面張力的下降程度應(yīng)該最大，這與本文研究結(jié)果不符。結(jié)合圖4可見，在粗糙表面的親油-疏油狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變（即cosθ_CB跨越0點(diǎn)）的cosθ值附近，表面張力下降幅度最大。這對應(yīng)著顆粒是否向表面吸附與顆粒構(gòu)成的粗糙表面的接觸角θ_CB相關(guān)，而不是單個顆粒表面的接觸角θ，為此本文開展了進(jìn)一步研究。

2.4.3 顆粒團(tuán)聚體的影響

值得注意的是，如果粒子首先用超聲波分散在液體中，然后以相同的方式振蕩，則顆粒產(chǎn)生的泡沫高度有所下降［圖6（A）］。因此對比了振蕩和超聲波處理后的顆粒在液體中團(tuán)聚體的粒徑大小。采用動態(tài)光散射儀間接表征了顆粒在液體中的團(tuán)聚情況［圖7（A）］。可以看出，振蕩后的液體中有較多物質(zhì)的粒徑大于單個顆粒直徑，而且粒徑分布很寬。這證明液體中存在明顯的顆粒團(tuán)聚體。由于顆粒本身存在巨大的表面能，多數(shù)顆粒在空氣中已經(jīng)自發(fā)團(tuán)聚。顆粒在液體中大多也以團(tuán)聚體的方式存在。少量空氣被密封在浸沒于油相中的顆粒團(tuán)聚體內(nèi)部，這部分不與外界聯(lián)通的空氣提供了額外的壓力，進(jìn)而阻止了進(jìn)一步滲透。這種顆粒團(tuán)聚體表面同樣形成了由Cassie-Baxter方程描述的復(fù)合表面，該復(fù)合表面的形成保護(hù)了構(gòu)成團(tuán)聚體的顆粒不被完全潤濕，并使團(tuán)聚體表面具有合理的疏油性（cosθ_CB的值接近0），從而在熱力學(xué)上團(tuán)聚體便于發(fā)生吸附。而溶液經(jīng)超聲波處理后顆粒被潤濕，團(tuán)聚體被破壞使尺寸變小，并且均勻分布在溶液中。圖6（B）顯示了在經(jīng)超聲波處理后的表面張力測試數(shù)據(jù)，同樣表明團(tuán)聚體被破壞后，被潤濕的顆粒不再傾向于吸附在表面上。

然而，顆粒在超聲波的作用下依舊產(chǎn)生了泡沫。這是由于顆粒數(shù)量多，顆粒團(tuán)聚體尺寸變得十分巨大，并出現(xiàn)明顯沉淀。超聲波無法把這些團(tuán)聚體完全破壞。受超聲波作用，團(tuán)聚體被分散成更小的狀態(tài)，但依舊有十分明顯的沉淀。在用手劇烈振蕩之后，無論顆粒是否被超聲波處理過，均有機(jī)會重新形成更大的、肉眼可見的團(tuán)聚體［圖7（B）］，這說明顆粒團(tuán)聚體是產(chǎn)生泡沫的關(guān)鍵。結(jié)合圖4和圖6結(jié)果，以粗糙表面代表的顆粒團(tuán)聚體表面接觸角在θ_CB為90°（cosθ_CB=0）附近具有最多的泡沫體積和最大的表面張力降低值，而對應(yīng)的θ均小于70.1°（cosθ > 0.39），這表明顆粒在油氣表面上吸附并起泡需要顆粒團(tuán)聚體的Cassie-Baxter復(fù)合表面的接觸角θ_CB約為90°，而對應(yīng)的顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°，不需要單個顆粒潤濕角必須接近90°。

在顆粒參與形成“泡沫”過程中，存在另外一種現(xiàn)象（見圖8）。在磷酸三甲酚酯溶液中，顆粒附著在液氣表面上，有可能形成氣相為連續(xù)相、液相為非連續(xù)相的狀態(tài)［圖8（A）］。在無外力作用下，該液滴能夠保持長時(shí)間穩(wěn)定。如果推動液滴，顆粒從氣液表面脫落［圖8（B）］，則液滴破碎，留下一層顆粒組成的薄膜。

3 結(jié)論

使用了同一種Pickering乳液制造了兩種不同表面改性程度的Janus顆粒，并用于生產(chǎn)油相為連續(xù)相的泡沫。受顆粒表面接觸角的影響，Janus顆粒的最高表面活性不總是大于均勻修飾顆粒，主要表現(xiàn)在表面張力降低能力與產(chǎn)生泡沫體積大小方面。均勻修飾顆粒和Janus顆粒均不是以單個顆粒形式從體相吸附到表面上，而主要是以顆粒團(tuán)聚體狀態(tài)向表面移動。納米顆粒吸附到表面并產(chǎn)生泡沫主要需要顆粒團(tuán)聚體的粗糙表面接觸角約在90°，而單個顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°。