2.2破乳劑對PPG-稀釋原油界面擴張流變性質的影響

2.2.1頻率

在界面流變過程中，界面響應強烈依賴于擾動的快慢，因此頻率是界面擴張流變的重要參數。4種破乳劑的擴張模量和相角隨頻率的變化趨勢較一致，用PES體系作為代表，實驗結果見圖4。

頻率對兩親分子界面擴張流變的影響規律較一致。對于吸附膜，由于存在吸附分子在界面與體相間的交換，擴張模量由彈性部分和黏性部分組成，表現為一定的相角數值，相角越大，吸附膜的黏性越強。隨著頻率增大，外力對界面膜的擾動變得難以耗散，模量增大，相角減小。但對于鋪展膜，由于組成界面的分子不溶于體相，界面膜呈現純彈性，相角接近0°]。從圖4看出，體系是典型的吸附膜體系，表現出一般吸附膜的頻率變化特征。

擴張模量和頻率的雙對數曲線(lg|ε|-lgω)均呈很好的線性關系，其斜率的數值可以定量表征模量隨頻率的變化幅度，因而可以體現吸附膜的黏彈特性。斜率越小，吸附膜的彈性越強。4種破乳劑作用下，PPG-稀釋原油界面膜擴張模量與頻率雙對數曲線的斜率見圖5。

圖4不同頻率條件下PES對PPG-稀釋原油界面擴張模量和相角的影響

圖5破乳劑對PPG-稀釋原油的lg|ε|-lgω曲線斜率的影響

從圖5看出，破乳劑結構對界面膜性質影響很大，3種非離子破乳劑對界面張力的影響趨勢幾乎相同，而對于界面膜黏彈特性的影響則有所不同。對于支鏈破乳劑PEB和梳型破乳劑PEC，破乳劑分子在界面上的競爭吸附造成斜率逐漸減低，膜的彈性增強;而星型破乳劑存在條件下，界面混合吸附膜的斜率隨破乳劑的濃度增大通過一個最低值，意味著彈性通過一個極大值。

PPG-稀釋原油界面膜的彈性較低，是由于小分子的原油活性物質在界面與體相間快速的擴散交換造成的;隨著較大相對分子質量的破乳劑的吸附，界面分子與體相分子間的擴散交換變慢，膜的彈性增強。PES是3種非離子破乳劑中分子尺寸最小的，其擴散交換相對較快，因而在高濃度時出現彈性降低的現象。

陽離子破乳劑對斜率的影響趨勢也與界面張力變化趨勢不同，隨著質量濃度的增大，斜率通過一個較為緩慢的極大值。

2.2.2破乳劑質量濃度的影響

圖6破乳劑質量濃度對0.1 Hz時PPG-稀釋原油界面擴張模量和相角的影響

破乳劑質量濃度對其性能有重要影響，考察4種破乳劑的濃度對界面擴張流變參數的影響，結果見圖6。可以看出，在整個質量濃度范圍內，3種非離子破乳劑均能有效降低PPG-稀釋原油體系的模量，體現出破壞界面膜強度的效果，且當破乳劑質量濃度大于10 mg/L時，模量隨質量濃度的增大明顯降低。而對于陽離子破乳劑，界面擴張模量隨質量濃度增大有一個明顯的極大值，只有當質量濃度高達100 mg/L時，才能有效降低界面膜的強度。由于圖5中的斜率數值和圖6中的相角均反映界面膜的黏彈特性，因此相角的變化趨勢與斜率的變化趨勢十分吻合。

結合界面張力、模量隨頻率變化幅度(lg|ε|-lgω的斜率)以及質量濃度的影響趨勢，可以推測不同類型破乳劑對PPG界面膜的作用機制，見圖7(為簡化處理，未展示原油活性組分分子)。

圖7不同類型破乳劑影響PPG界面膜的機制示意圖

從圖7看出，以PES為代表的聚醚型非離子破乳劑具有較強的界面活性，隨著質量濃度的增大，PES在界面上的吸附量逐漸增大，不斷頂替PPG分子，因此，界面張力逐漸減低，界面模量逐漸減小。

對于HY01體系，界面層結構較為復雜，包括界面層和界面亞層。當HY01質量濃度較低時，少量破乳劑分子通過靜電作用與界面上的PPG分子形成復合物，界面張力略有降低;同時，界面擴張模量明顯降低。這是由于界面擴張模量對于界面膜的變化比界面張力更為敏感。隨著破乳劑質量濃度的增大，HY01分子繼續通過靜電作用與界面亞層的PPG分子作用，此種作用并不改變界面張力，卻對界面膜的結構有貢獻，因此界面擴張模量逐漸增大;進一步增大破乳劑質量濃度，部分PPG分子被頂替，界面上形成混合吸附膜，界面張力較低，同時膜內分子排列變得不規整，界面膜強度大大降低。

2.2.3 PPG質量濃度的影響

考察了固定破乳劑質量濃度為10 mg/L時，不同質量濃度PPG-稀釋原油界面膜的擴張流變性質，結果見圖8。可以看出，對于不同質量濃度的PPG界面膜，10 mg/L的3種非離子破乳劑均能大幅度降低擴張模量，有效地破壞界面膜強度，星型聚合物PES對于高質量濃度的PPG界面膜效果更佳，這與PES超強的頂替能力有關。對于反相破乳劑HY01，當PPG質量濃度較低時，由于無法形成亞層結構，HY01對模量具有一定的降低效果，當PPG質量濃度較高時，對于高模量、高強度的界面膜，HY01分子與PPG分子形成的界面亞層反而對模量和膜強度具有增效作用。PPG質量濃度的影響趨勢也可以通過圖7所示的機制加以解釋。

圖8破乳劑對0.1 Hz時不同質量濃度PPG-稀釋原油界面擴張模量的影響

3結論

(1)聚醚類非離子破乳劑具有較強的在界面上吸附、降低油水界面張力的能力，其中星型破乳劑吸附能力最強;陽離子破乳劑主要通過電荷中和作用發揮破乳功能，其自身的界面活性稍弱。

(2)星型、支鏈、梳型非離子破乳劑均能通過頂替機制有效破壞油水界面膜的強度，降低擴張模量，其中星型破乳劑具有最強的破壞作用，對于高質量濃度的PPG界面膜作用更為明顯。

(3)陽離子破乳劑通過靜電相互作用影響PPG界面膜的性質，其作用機制與質量濃度密切相關:低質量濃度時形成界面復合物，在一定程度上降低張力和模量;中間質量濃度范圍內形成界面亞層，界面張力不變，模量增大;較高質量濃度范圍內形成松散的混合吸附膜，明顯降低界面張力和模量，破壞界面膜強度。