1.3.2 2-D納米黑卡在油水界面模擬細節

采用粒子-粒子-粒子-網格（PPPM）求解方法求解長程庫倫相互作用力。運用Polak-ribiere共軛梯度（CG）算法最小化能量，消除構型重疊。系統溫度為298 K，壓力為1 atm，系統在等溫-等壓系綜（NPT）下進行弛豫，對體系進行壓縮，使模型達到實際密度狀態。使用Nosé-hoover恒溫器控制體系溫度，時間步長1 fs，運行1 ns。然后保持系統體積不變，設置相同的時間步長和時間總長運行正則系綜（NVT）來穩定體系，以確保體系的密度不變。最后，收集體系平衡后0.5 ns范圍內的數據，得到統計平均值。應該注意的是，在每個階段運行更長時間并不會對模擬結果產生明顯的變化。模擬中水相和油相的平均密度分別為（0.989±0.008）和（0.728±0.002）g/cm3，近似實驗值（溫度為298 K、壓力為1 atm時，水和C10H22的密度分別為：0.997和0.730 g/cm3）。模擬結束后，單片納米黑卡在油水界面體系中的能量變化如圖3所示，其他體系能量變化亦有此規律。

圖3納米黑卡油水體系中能量變化曲線

2結果與討論

2.1密度分布

運用所構建的油水界面模型，研究2-D納米黑卡（NSA）在油水界面的密度分布及吸附行為，模擬結果如圖4所示。納米黑卡數量增加時，界面處油相密度變化幅度大。這是由于隨著納米黑卡數量的增加，接枝的直鏈烷烴與油相相互作用不斷增強所致。當體系達到平衡狀態，納米片大部分浸沒在水相中，直鏈烷烴主要浸沒在油相中。此時，納米黑卡所處的平衡位置受到納米黑卡重力和分子間相互作用力的影響很大，分子間相互作用力包括范德華力和靜電力。納米片偏親油性，顯示出與油水分子間的弱范德華力，而直鏈烷烴與油相分子間存在強范德華力，因此納米片被拉向油相。隨著納米黑卡數量的增加，油水界面納米片的密度隨之增加。納米黑卡的密度在中線附近出現峰值，當納米黑卡數量增至4片后繼續增加黑卡數量，在中線部分納米黑卡的密度增加量并不明顯，只是高峰變寬了。

圖4油水界面各相密度分布圖

2.2界面厚度

界面厚度（H）可以定量反映界面的物理性質。對于納米片在油水界面分布體系，可以借鑒油-表面活性劑-水體系界面厚度的計算原則來進行確定，即：“10%～90%”和“90%～90%”原則。不同數量的納米黑卡在油水體系中的界面厚度見圖5。納米黑卡分布于油水界面達到平衡后，油水界面厚度隨著納米黑卡數量的增加逐漸增大且變化幅度較大，油水界面厚度變化范圍為9.8～29.7?。由于納米黑卡本身具有一定大小，當界面納米黑卡數量增加時，占據了油水界面一定位置。隨著納米黑卡數量的增加，油相厚度增加幅度大于水相厚度增加幅度。這是由于直鏈烷烴對納米黑卡向油相的牽引力增強，使得納米黑卡整體向油相移動，對油相作用范圍增大，而對水相作用范圍減小。

圖5不同數量2-D納米黑卡界面厚度

2.3界面覆蓋率

假設2-D納米黑卡全部平鋪在油水界面，其表面積與油水界面面積的比值即為界面覆蓋率（RIC）。不同數量的納米黑卡在油水體系中的界面覆蓋率和界面厚度見圖6。界面覆蓋率與界面厚度隨著納米黑卡數量的增加逐漸增加，且界面覆蓋率呈指數增加，而界面厚度呈對數增加，納米黑卡數量由1增至6時，界面覆蓋率分別為0.16、0.31、0.46、0.91、1.34和2.64。當納米黑卡數量增加到一定程度時（納米黑卡數量為4片），油水界面幾乎全部被覆蓋，界面覆蓋率在1左右，此時的界面厚度達到相對穩定的狀態，界面呈單層且平鋪吸附狀態；當黑卡數量繼續增加，界面覆蓋率指數增加，界面厚度也隨之增加，此時納米片呈受擠壓狀態，出現褶皺態和重疊疊加態，繼續增加納米黑卡數量，界面達到飽和，界面厚度不再增加，多出的黑卡分散在水溶液中，由于黑卡本身存在弱范德華相互作用，片片間不斷疊加，成為團聚態，從而形成沉淀。該沉淀物質以弱范德華相互作用團聚在一起，當遇到剪切、稀釋、振蕩等外界作用時會重新分散在水溶液中，發揮其單片的作用。

圖6 2-D納米黑卡油水界面覆蓋率和界面厚度變化圖