2.2表面張力

OEn水溶液的表面張力隨濃度的變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著OEn濃度的增加，其表面張力都逐漸降低，當濃度達到cmc時，表面張力不再變化，說明其在體相內已經形成了聚集體。由表面張力曲線得到OEn的表面活性參數如表1所示。OE3、OE5、OE7的γcmc分別為34.17，33.91和33.79 mN/m，由于這三種表面活性劑的分子僅相差2個EO基團，整體結構相差不大，因此它們的γcmc相差不大。OE3、OE5、OE7的cmc分別為0.32，0.19和0.036 mmol/L，其cmc值隨著分子中EO基團數目的增多而減小，Jin等將EO基團對表面活性劑溶液的這種影響歸因于EO基團在分子中起疏水基的作用。Ivanova等人報道了C10E3的cmc為0.46 mmol/L，稍高于本文中OE3的cmc值，這是因為OE3具有較長的烷基鏈，其疏水性高于C10E3所致。通過上述分析發現，EO加合數對OEn的cmc影響要明顯高于對γcmc的影響。

圖2表面張力隨濃度的變化曲線

分子在氣液界面上的飽和吸附量（Γmax），界面上每個表面活性劑分子所占的最小面積（Amin），膠束化自由能（?Gmic），吸附自由能（?Gads）由式（1）~（4）計算而得：

式中，n是一個常數，油醇烷氧基化物是非離子型表面活性劑，n=1。R為氣體常數8.314 J/（mol·K），T為絕對溫度K，NA為阿伏伽德羅常數6.02×1023，Π是表面壓（Π=γ0-γ），CΠ指在該表面壓下表面活性劑在水相中的濃度。

OEn的Amin值分別為31.17，31.65和33.23?2（見表2），其值隨著EO加合數的增加變化不大，但呈現逐漸增大趨勢，而Γmax變化呈相反的趨勢。這是因為隨著分子中EO數的增多，EO鏈形成卷曲結構使單個表面活性劑分子頭基的體積增大，進而引起在界面處達到飽和狀態時表面活性劑分子數目減少；但同時因為OEn分子中EO加合數相差不大，因此OEn的Amin值和Γmax值整體上變化不大。OEn的Amin值比課題組以前合成的OEnS（n=3，5，7）的Amin值（81.62~125.79?2）小[19]，這是因為本文中的OEn為非離子表面活性劑，而OEnS是典型的陰離子表面活性劑，由于親水頭基之間強的相互排斥作用，使得OEnS分子在空氣/水在界面上的聚集相對分散一些，從而使得Amin值增大。由表2可以看出，?Gmic和?Gads都為負值，說明吸附和膠束化過程都是自發的過程，而?Gads要比?Gmic的值更負，說明在水溶液中吸附過程要比膠束化過程更容易進行。OEn的?Gmic和?Gads都隨著EO加合數的增加而更負，說明隨著EO加合數的增大，OEn更容易在界面上吸附和在水溶液中形成膠束。從表2中還可以看出，OE3P3的表面活性參數與OE3相差不大，說明在OE3的結構中引入3個PO基對其表面性能的影響不大。

表2油醇烷氧基化物在25℃時的表面活性參數

表面活性劑降低水的表面張力的能力是非常重要的，然而在很多過程中，表面是快速形成的，表面活性劑必須迅速遷移到界面上，此時動態表面張力的分析比平衡表面張力更重要。對某一濃度表面活性劑溶液，達到吸附平衡前某一時刻的表面張力稱為動態表面張力。圖3為不同濃度的OE3水溶液在25℃時的動態表面張力。由圖3可知，在吸附的初始階段，不同濃度的OE3水溶液表面張力均快速下降，而且濃度越高，動態表面張力降低地越多。如當表面時間為3 s時，0.001 mol/L的OE3水溶液的動態表面張力為58.88 mN/m，而當濃度增加至0.01 mol/L時，其水溶液的動態表面張力迅速降低至36.96 mN/m。表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分為兩步，一是分子從本體溶液遷移到次表面，二是分子在次表面與表面間的吸附和脫附，直至平衡。在吸附的初始階段，新形成的表面遠偏離于平衡態，次表面和表面吸附層內OE3濃度很低，體相與吸附層內表面活性劑濃度相差很大，體相濃度越高，擴散速率越大，因此動態表面張力降低越快。隨著吸附的進行，次表面和表面吸附層內表面活性劑分子逐漸增多，與體相濃度差逐漸降低，擴散和吸附的速度均逐漸降低，動態表面張力減低減緩，直至平衡。

圖3不同濃度的OE3水溶液在25℃時的動態表面張力

圖4為0.01 mol/L油醇烷氧基化物的動態表面張力。從圖4中可以看出，相同表面時間時油醇烷氧基化物動態表面張力的大小順序為：OE3>OE5>OE3P3>OE7，即其降低水的表面張力的能力順序為：OE3<OE5<OE3P3<OE7。隨著OEn分子結構中EO加合數的增加，其動態表面活性增強；在OE3分子中引入PO基團可以提高其動態表面活性。這與李本鋼等人報道的“親水基團相同時，表面活性劑分子親油性越強，動態表面活性越高”是一致的。從圖4還可以看出，當表面時間為3 s時，油醇烷氧基化物的動態表面張力為36~37 mN/m，該值顯著低于相同濃度、相同表面時間時C12EO6和C12EO8的動態表面活性（60 mN/m），這可能是由于油醇烷氧基化物具有較強的疏水性所致；另外，該值也顯著低于相同濃度、相同表面時間時陰離子表面活性劑OEnS（n=3，5，7）的動態表面張力（65 mN/m），這是因為非離子表面活性劑分子的吸附勢壘小于離子型表面活性劑。

圖4 0.01 mol/L油醇烷氧基化物水溶液的動態表面張力

2.3潤濕性

采用帆布片沉降法進行潤濕性測定過程中，帆布片在表面活性劑溶液中的沉降時間越短，潤濕力越好。0.01 mol/L油醇烷氧基化物的潤濕性如圖5所示。從圖中可以看出，隨著EO加合數的增加，OEn的潤濕時間逐漸減小，潤濕性逐漸增強。當帆布片浸入表面活性劑溶液中后，表面活性劑首先從溶液中快速遷移到纖維表面形成有效吸附層，表面活性劑的尾鏈會吸附在疏水表面上，而親水頭基朝向水相產生親水現象，有利于潤濕。EO基團為親水基，分子結構中EO基團越多，表面活性劑分子與水的相互作用越強，潤濕性越強。當在OE3中引入PO基團后，潤濕時間由78 s降低至68 s，潤濕性增強。PO基團為中等極性基團，分子中引入PO基團后，既不減弱分子的親水性又提高了其疏水性，使其與纖維的相互作用增強，同時PO基團的支化結構有利于其在織物表面的滲透，增強了潤濕性。表面活性劑分子在水溶液中遷移的速率越快（動態表面活性越強），越容易擴散到纖維表面，越有利于潤濕。油醇烷氧基化物的潤濕性順序為：OE3<OE5<OE3P3<OE7，與動態表面張力測定結果一致。

圖5油醇烷氧基化物的潤濕性

2.4乳化性

乳液是是熱力學不穩定體系，乳液穩定性可以通過測定發生乳化作用后分出一定體積水所需時間來表示，分水時間越長，乳化性能越好。油醇烷氧基化物的乳化性如圖6所示。OE3、OE5和OE7乳化液體石蠟的分水時間分別為313，228和319 s。當OEn中EO加合數由3增加到5時，其分水時間明顯降低，乳化性降低。這是因為EO基團為親水基團，當EO基團增加時，表面活性劑分子的親水性增加，與疏水性的液體石蠟相互作用減弱，乳化性降低。當EO加合數由5繼續增加到7時，其分水時間又顯著增大，乳化性增強。這是因為當EO基團的加合數較大時，EO基團具有一定的疏水性，表面活性劑分子與液體石蠟相互作用增強，乳化能力提高。從圖中還可以看出，當在OE3中引入PO基團后，OE3P3乳化液體石蠟的分水時間為778 s，乳化性顯著增強，這是因為PO基團是疏水性基團，且具有一定的支化結構，當分子中引入PO基團后，使其更容易“插入”油相，增強表面活性劑分子與油相液體石蠟之間的相互作用，乳化性顯著增強。

圖6油醇烷氧基化物的乳化性