2模擬實驗結果與分析

2.1NPBA與HMX界面作用的MD模擬

2.1.1 HMX晶體形貌及其吸附NPBA界面模型

由于HMX以晶體形式存在，因此建立HMX吸附NPBA界面模型前，需先確定與NPBA分子產生作用的具體晶面。為此，選用與實驗結果吻合較好的Growth Morpholog方法，計算得到了HMX的晶體形貌，為棱柱狀晶體(見圖2)，其主要晶面及參數見表1.

由表1可知，HMX晶體主要有(0 1 1)、(1 1-1)、(0 2 0)、(1 0 0)和(1 0-2)共5個晶面圍合組成，它們即為影響晶體形貌最重要的面。其中，(0 1 1)晶面面積最大，占總面積的61.1%，其次為(1 1-1)晶面，占總面積的29.5%.這兩個晶面共占HMX晶體顯露面積的90.6%以上，具有代表性，且二者顯露面上均有—NO2基團分布，易與NPBA分子上的極性分子產生相互作用。

因此，以(0 1 1)和(1 1-1)晶面(見圖2)為基礎，建立吸附NPBA界面模型，進行后續研究。首先將(0 1 1)和(1 1-1)晶面分別擴展為(2×4)和(4×2)的超晶面，真空層為0；然后根據上述2個超晶面的尺寸建立NPBA的無定型片層模型(見圖2)，共6個；最后將超晶面與片層模型復合，構建HMX吸附NPBA的6個界面模型，分別為HMX(0 1 1)/NPBA1、HMX(1 1-1)/NPBA1、HMX(0 1 1)/NPBA2、HMX(1 1-1)/NPBA2、HMX(0 1 1)/NPBA3和HMX(1 1-1)/NPBA3(見圖2)。

表1 HMX的主要晶面及參數

2.1.2結合能

結合能是表征混合體系組分間相互作用力強度的特征參數，HMX吸附NPBA界面模型的結合能越大，表明界面間的相互作用越強。結合能Eb=(EHMX+ENPBA)-EHMX/NPBA，其中EHMX、ENPBA和EHMX/NPBA分別為界面模型中HMX晶面、NPBA以及界面模型的平均單點能。6種界面模型結合能的模擬計算結果見表2.

表2界面吸附模型的結合能

由表2可知，NPBA在(0 1 1)和(1 1-1)晶面上結合能的大小次序均為NPBA3>NPBA2>NPBA1，表明NPBA3與HMX晶體的界面相互作用最強，NPBA2次之，NPBA1相對最弱。從NPBA分子結構的角度分析，NPBA2和NPBA1分子鏈上均有20個—CN基團，二者的主要差別在于—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團的差異。相對于—COOCH3基團，雖然—COOCH2CH2OH基團的體積較大，空間位阻作用更強，降低了NPBA2分子鏈上極性原子與HMX晶面上—NO2基團間的相互作用，但—OH基團可與—NO2基團發生誘導作用而增強相互作用力，因而整體上提高了相互作用能，導致HMX晶面與NPBA2的結合能大于NPBA1.與NPBA2相比，NPBA3分子鏈上的—CN基團增加了8個，增強了—CN基團與HMX晶面上—NO2基團間的相互作用，同時由于—COOCH2CH2OH基團減少了3個，空間位阻作用隨之弱化，這兩方面的因素補償并超出了因—OH基團減少而降低的結合能，使HMX晶面與NPBA3的結合能大于NPBA2.

2.1.3徑向分布函數

對于NPBA與HMX晶體界面間的分子間相互作用力情況，可通過計算體系內各原子對的徑向分布函數g(r)予以分析。徑向分布函數是反映材料微觀結構的特征物理量，它表示在距離某一設定中心粒子A為r處，另一設定粒子B的數目密度與B平均數目密度的比值，即

式中：NAB表示與中心粒子A距離為r到r+dr處粒子B的數目；ρ表示粒子B的平均數目密度。

由于體系的原子種類較多，考慮到篇幅因素，且相對于氮原子，—NO2基團中氧原子與其他極性分子間的作用力更強，為此僅選取了HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子，對其與NPBA分子基團上極性原子間的徑向分布函數進行了計算，并根據徑向分布函數曲線峰的位置和高低判斷原子間的作用力類型和強弱。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子O1與NPBA分子鏈上—CN基團上氮原子NNPBA之間的徑向分布函數曲線見圖3.

圖3界面模型中O1-NNPBA原子對的徑向分布函數

由圖3可知，O1-NNPBA1、O1-NNPBA2和O1-NNPBA3原子對分別在0.33nm和0.46nm附近出現峰，峰值分別為2.33、2.42、4.17和2.53、1.70、2.35，表明HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中O原子與3種NPBA分子鏈上—CN基團中N原子間存在近程和遠程范德華力，其中O1-NNPBA3原子對間的近程范德華力作用最強，O1-NNPBA1原子對間的遠程范德華力作用最強。可見對于NPBA分子而言，增加—CN基團的數量可增強其與HMX晶體間的近程范德華力作用；同時，減少乃至用—COOCH3基團替代—COOCH2CH2OH基團可弱化分子鏈側基的空間位阻作用，有利于增強—CN基團與HMX晶體間的遠程范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團上羰基氧原子O1NPBA之間的徑向分布函數曲線見圖4.

圖4界面模型中O1-O1NPBA原子對的徑向分布函數

由圖4可知，O1-O1NPBA1、O1-O1NPBA2和O1-O1NPBA3原子對在0.34 nm附近的范德華力峰值依次降低，分別為2.69、2.52和2.42.由此可知，減少乃至用—COOCH3基團替代—COOCH2CH2OH基團，雖可弱化分子鏈側基的空間位阻作用，有利于增強—CN基團與HMX晶體間的范德華力作用，但卻一定程度上減弱了—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團與HMX晶體間的范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團上羥基氧原子O2NPBA之間的徑向分布函數曲線見圖5.

圖5界面模型中O1-O2NPBA原子對的徑向分布函數

由圖5可知，O1-O2NPBA1、O1-O2NPBA2和O1-O2NPBA3原子對在0.27 nm和0.35 nm附近出現范德華力峰，峰值分別為2.79、3.48、3.11和3.19、4.08、3.55，表明3種原子對之間形成O—H…O型氫鍵的同時，還存在范德華力作用。且HMX晶體與NPBA2分子之間的兩種作用力最強，與NPBA3分子次之，與NPBA1分子相對最弱，其強弱順序由NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團的數量決定。

上述模擬結果不僅從分子層面證明了NPBA與HMX晶體間存在較強的界面作用力，而且根據作用力的種類及強弱變化情況，還證實了2.1.2節中的推論，即用—COOCH2CH2OH基團取代—COOCH3基團，或增加—CN基團數量，整體上增強了NPBA與HMX晶體的界面作用力，使復合體系結合能增加。