量子點(diǎn)(QDs)具有穩(wěn)定性好、發(fā)射峰窄、發(fā)光效率高、可通過(guò)改變量子點(diǎn)尺寸調(diào)節(jié)發(fā)射顏色等優(yōu)點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。隨著材料和制造工藝的發(fā)展，量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)顯示性能逐漸達(dá)到了應(yīng)用水平。彭笑剛課題組報(bào)道，在QD層和氧化物電子輸運(yùn)層之間插入絕緣層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制備的紅色QLED的外量子效率(EQE)達(dá)到20.5%。錢(qián)磊課題組制備的紅光、綠光和藍(lán)光QLED的EQE均高于10%。然而，上述報(bào)道的QLED器件均采用旋涂工藝制備，難以實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)(RGB)圖案化結(jié)構(gòu)，限制了量子點(diǎn)在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。噴墨打印技術(shù)是一種無(wú)需高精度掩模版、材料利用率高、可圖案化并且可兼容大尺寸顯示器件的溶液加工技術(shù)，可能成為QLED顯示量產(chǎn)技術(shù)的首選途徑。

利用噴墨打印制備高性能QLED，墨水配制對(duì)提高器件發(fā)光性能至關(guān)重要，噴墨打印墨水不僅需要滿足可打印性，還要保證打印薄膜厚度的均勻性和發(fā)光質(zhì)量。咖啡環(huán)效應(yīng)是墨滴干燥時(shí)常見(jiàn)的薄膜不均勻現(xiàn)象，邊緣高中心低的薄膜形貌會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)光不均勻，產(chǎn)生漏電流，降低器件的發(fā)光效率。一般情況下，咖啡環(huán)問(wèn)題可通過(guò)調(diào)整墨水組成解決，以獲得厚度均勻平整的薄膜。Moon等采用高沸點(diǎn)、低表面張力的乙二醇與低沸點(diǎn)、高表面張力的水共混作為納米銀顆粒的墨水溶劑，產(chǎn)生自外向內(nèi)的馬蘭戈尼流，在平面基板上采用噴墨打印技術(shù)制備出厚度均勻的納米銀線薄膜；Denneulin等采用同樣的墨水配方，也打印出平整均勻的碳納米管薄膜。2016年，彭俊彪課題組報(bào)道了基于噴墨打印技術(shù)制備的分辨率為120 PPI的綠光QLED，采用鄰二氯苯和環(huán)己基苯(CHB)作為量子點(diǎn)墨水的復(fù)合溶劑，通過(guò)調(diào)整墨水的粘度和打印墨滴與基板的接觸角，制備了無(wú)咖啡環(huán)效應(yīng)的量子點(diǎn)薄膜。但是，由于聚醚酰亞胺(PEI)的引入，器件的起亮電壓高達(dá)5.1 V，最大電流效率僅為4.5 cd/A。2017年，Liu等采用癸烷和CHB作為量子點(diǎn)墨水的復(fù)合溶劑，通過(guò)調(diào)整墨水粘度，使墨滴在干燥過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了三相線的滑移，消除了咖啡環(huán)，制備的噴墨打印紅光QLED器件電流效率為4.4 cd/A。2019年，Yang等報(bào)道了噴墨打印正裝結(jié)構(gòu)的綠光QLED器件，采用正辛烷和CHB作為量子點(diǎn)墨水的復(fù)合溶劑，同樣制備了無(wú)咖啡環(huán)的量子點(diǎn)薄膜，但器件最大電流效率為2.8 cd/A，最大亮度3 000 cd/m2。然而，上述文章中大部分工作是在平面基板上研究量子點(diǎn)液滴成膜過(guò)程，較少研究墨滴在像素結(jié)構(gòu)中干燥成膜過(guò)程，而且器件的性能比較低，與實(shí)際應(yīng)用的需要相差甚遠(yuǎn)。

量子點(diǎn)層的厚度對(duì)QLED性能的影響較大，平面上成膜質(zhì)量一般用咖啡環(huán)因子來(lái)判斷，即薄膜中心厚度與邊緣厚度的比值，越接近于1則說(shuō)明薄膜咖啡環(huán)效應(yīng)越弱，形貌越好。但是，這種方法只比較了邊緣厚度和中間厚度，無(wú)法判斷整個(gè)薄膜形貌好壞。

在像素發(fā)光器件中，常會(huì)看到只有中心區(qū)域發(fā)光、而邊緣發(fā)光較弱或者不發(fā)光的情況，這是因?yàn)镼LED對(duì)量子點(diǎn)厚度具有敏感性，量子點(diǎn)層厚度細(xì)微的變化都會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)光面積的變化，因此這里定義一個(gè)在像素結(jié)構(gòu)中判斷量子點(diǎn)薄膜形貌的方法。薄膜中心10%寬度范圍內(nèi)的厚度定義為薄膜的中心厚度h，中心厚度h±20%的厚度區(qū)域的寬度為有效寬度W，有效寬度W越大則說(shuō)明量子點(diǎn)薄膜的平整性越好，邊緣堆積的量子點(diǎn)越少；定義像素結(jié)構(gòu)中薄膜的均勻性為有效寬度W與像素坑寬度的比值，該值越接近于1則說(shuō)明量子點(diǎn)薄膜越平整。

量子點(diǎn)的成膜形貌與墨水配方密切相關(guān)。與平面上成膜容易產(chǎn)生咖啡環(huán)類(lèi)似，在像素結(jié)構(gòu)中量子點(diǎn)容易形成邊緣堆積的薄膜形貌。為了使量子點(diǎn)從邊緣遷移到像素坑中心，需要增大液滴內(nèi)部自外而內(nèi)的馬蘭戈尼流。

表1為CHB和ODE的沸點(diǎn)、表面張力等物理參數(shù)，在選擇量子點(diǎn)溶劑時(shí)，利用了雙溶劑體系增強(qiáng)馬蘭戈尼流的基本原理。CHB是一種沸點(diǎn)較低、表面張力較高的溶劑，而ODE則是沸點(diǎn)高、表面張力低的溶劑，可以有效地增強(qiáng)自外而內(nèi)的馬蘭戈尼流；同時(shí)兩種溶劑的粘度都較低，并且對(duì)量子點(diǎn)都有較好的溶解性。

表1 CHB和ODE的沸點(diǎn)、表面張力等物理參數(shù)

從圖1可知，不同比例量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力都在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，具有良好的可打印性。隨著ODE含量的增加，混合溶劑的表面張力逐漸降低，粘度逐漸增大。墨水在ZnO上的接觸角一直都很小，這說(shuō)明量子點(diǎn)液滴在ZnO上有良好的浸潤(rùn)性。

圖1不同比例墨水的表面張力、粘度和在ZnO上的接觸角。

墨滴的鋪展?fàn)顟B(tài)如圖2(a)所示，可以根據(jù)楊氏方程描述固-液-氣三相界面之間關(guān)系，σLVcosθ=σSV-σSL，這里σLV、σSV、σSL分別是液體-固體、固體-氣體、固體-液體表面張力，根據(jù)測(cè)得的墨水在ZnO襯底上的接觸角θ=5°可知，量子點(diǎn)墨水在ZnO襯底上具有非常好的浸潤(rùn)性。圖2(b)為量子點(diǎn)墨水在像素結(jié)構(gòu)的基板上鋪展的示意圖，由于器件第一層的ZnO是通過(guò)旋涂方法制備，導(dǎo)致像素坑壁上附著了ZnO層。根據(jù)上述的楊式方程，液滴在落入像素坑后，液滴邊緣在三種表面張力的合力作用下，沿著隔離柱向上移動(dòng)，由于ZnO對(duì)于量子點(diǎn)墨水具有良好的浸潤(rùn)性，最終形成的平衡狀態(tài)為很?chē)?yán)重的下凹液面。

圖2量子點(diǎn)墨水在ZnO襯底上的接觸角示意圖。(a)墨水在平坦ZnO襯底上的接觸角示意圖；(b)墨水在旋涂了ZnO的像素坑基板接觸角示意圖。

隨著液滴的干燥，邊緣溶劑的揮發(fā)速度比中心的要快，附著在墻壁上的液體揮發(fā)量比中心要多，為了維持凹液面的平衡狀態(tài)，中心的液體不斷向邊緣補(bǔ)充，形成了從中心到邊緣的毛細(xì)流動(dòng)。大量的量子點(diǎn)被帶到邊緣處沉積，形成了嚴(yán)重的邊緣堆積現(xiàn)象。

圖7 液滴在像素坑內(nèi)的馬蘭戈尼流與毛細(xì)流方向示意圖

本文采用的復(fù)合溶劑體系中，CHB是低沸點(diǎn)、高表面張力溶劑，ODE是高沸點(diǎn)、低表面張力溶劑。在液滴干燥過(guò)程中，邊緣的液滴揮發(fā)速度比中心要快，邊緣低沸點(diǎn)的CHB揮發(fā)較多，ODE相對(duì)含量上升，此時(shí)與中心相比，邊緣液體表面張力較小，形成了表面張力梯度，產(chǎn)生了自邊緣向中心的馬蘭戈尼流，將溶質(zhì)從邊緣帶到了中心，緩解了液滴干燥過(guò)程中的邊緣堆積現(xiàn)象。馬蘭戈尼流與毛細(xì)流的方向如圖3所示。當(dāng)增加墨水中ODE含量時(shí)，馬蘭戈尼流效應(yīng)增強(qiáng)，更多的量子點(diǎn)被帶到像素坑的中心沉積，邊緣堆積的量子點(diǎn)減少，從而形成的量子點(diǎn)薄膜均勻性越好。但是當(dāng)CHB∶ODE=6∶4時(shí)，馬蘭戈尼流過(guò)強(qiáng)，中心的量子點(diǎn)沉積過(guò)多導(dǎo)致薄膜中心突起，薄膜的均勻性反而降低。