非常規油氣資源正在成為中國油氣勘探的重點對象之一，其中泥頁巖油氣藏是目前國內外勘探開發的“熱點”。但由于泥頁巖具有孔徑小、滲透率低、比表面積大、孔隙結構復雜等特點，常規油氣勘探開發技術難以用于頁巖油氣的開采，且目前頁巖油氣勘探開發技術較為薄弱，因此加強對泥頁巖孔徑分布、孔隙結構的研究，對于頁巖油氣的勘探開發有著十分重要的意義。

目前研究泥頁巖孔隙結構、孔徑分布的方法主要有3大類:(1)以微區分析為主的圖像分析技術——FESEM、FIB-HIM等；(2)以壓汞法和氣體等溫吸附為主的流體注入技術；(3)以核磁共振、中子小角散射計算機斷層成像技術為代表的非流體注入技術。圖像分析技術能夠直觀、方便、快捷地獲取孔隙形態等方面的特征，但該方法研究范圍小，主要觀察的是微米級區域，因此代表性較差，且數據處理流程復雜，工作量大；非流體注入技術由于其原位、無損分析及粒子高穿透力的特點，使研究多種地質條件下的孔隙特性成為可能，但該技術無法得到泥頁巖的孔喉特征；因此本文使用壓汞法研究泥頁巖的孔徑分布——流體注入法(壓汞法)，在表征微孔隙的孔徑分布、比表面積等方面具有獨到優勢，且能得到樣品的孔喉特征；壓汞法是目前研究泥頁巖大孔孔徑分布、孔喉結構常用的實驗方法，且具有實驗操作簡單、時間短、成本低、能夠較準確表征孔徑分布等優點，因此壓汞法一直被廣泛應用于多孔材料孔徑分布、孔喉特征等方面的研究。

近年來，學者研究發現，壓汞法實驗數據處理過程中Washburn方程所涉及的兩個關鍵參數——界面張力γ和潤濕角θ，并非前人認為的定值，而是隨孔半徑r變化的參數，這使得前人利用壓汞法所得孔徑分布有較大誤差。本文以松遼盆地青山口組頁巖樣品為例，對比研究了界面張力γ和潤濕角θ參數校正前后的孔徑分布，為更加精確地表征頁巖孔徑分布奠定了基礎。

1實驗樣品及處理

實驗樣品取自松遼盆地青口組的黑色泥頁巖巖心，樣品取自不同井位、不同深度、有機質含量不同的泥頁巖，按照標準GB/T21650.1進行高壓壓汞實驗。實驗儀器使用的是美國康塔公司(Quantachrome)GT60型全自動孔隙分析儀，該壓汞儀測試時的注汞壓力范圍為0.5～60 000 psi，可測孔徑范圍大約是0.08～950μm。

在實驗進行前，首先對樣品進行脫油處理，然后取處理后的3 g樣品，大小3～4 mm的顆粒，在110℃條件下烘干，然后將處理好的樣品裝入膨脹計內，該過程必須在氮氣手套箱中進行，然后將該樣品放入測控儀內進行抽真空脫氣處理，最后注入液態汞并連續規律加壓至60 000 psi。

同時對該樣品進行熱解、TOC測試等實驗以獲取該樣品的基礎地球化學資料(表1)。

2高壓壓汞模型中參數的校正及實驗數據分析與處理

2.1高壓壓汞法的原理

壓汞法的原理基于汞對一般固體不浸潤，界面張力抵抗其進入孔中，欲使汞進入孔中，則需要施加外界壓力，外壓越大，汞能進的孔徑越小，進汞量越多。測試不同外壓下的進汞量，用Washburn方程得到壓力P與孔半徑r的關系，即可得到對應的孔體積和孔徑分布。

表1泥頁巖樣品基礎地球化學數據

2.2 Washburn方程簡介及存在的問題

Washburn方程是壓汞法分析樣品孔徑分布的基本方程，是由Washburn 1921年提出的液體芯吸的動力描述方程，用于研究巖石孔徑分布時，它假設巖石中的孔是規則的圓柱形，從而建立壓力與孔半徑的關系式(公式1)。

式中:Pc為毛管壓力，Pa；γHg為汞表面張力，N/m；θHg為汞潤濕角，rad；r為孔半徑，m。

現在通用的Washburn方程將表面張力γ和潤濕角θ視為定值，但由于納米尺度效應使得界面張力γ和潤濕角θ隨著孔半徑r的變化而發生變化，因此要對原Washburn方程中潤濕角與界面張力這兩個參數進行校正(公式(2)—(4))。

式中:Pc為毛管壓力，Pa；γHg為汞表面張力，N/m；θHg為汞潤濕角，rad；r為孔半徑，m；γ∞為孔半徑無窮大時汞的表面張力，γ∞=480 mN/m；θHg∞為孔半徑無窮大時汞的潤濕角(θHg∞=140°)；Sb為吸附熱，Sb=Eo/Tb=93.99 J/(mol·k)，Eo為蒸發焓，Tb為沸點；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·k)；h為有效分子或原子直徑，h=0.302 nm；rc為液滴曲率半徑，rc=-r/cosθ，nm；常數C1、C2、C3分別為18.345、1.719、2.711 7。