摘要

以1，3-丙二胺為核，采用“一鍋法”合成了以丙烯酸甲酯和乙二胺為骨架的超支化聚合物（h-PAMAM）。首先將30 mL甲醇加入到三口燒瓶中，向其中加入1，3-丙二胺（0.1 mol），邊攪拌邊滴加丙烯酸甲酯（0.4 mol），隨后混合物在25℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。然后依次將乙二胺（0.28 mol）和丙烯酸甲酯（0.24 mol）滴加入燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)24 h。最后，在真空狀態(tài)下采用程序升溫：60℃反應(yīng)1 h，80℃反應(yīng)1 h，100℃反應(yīng)2 h，120℃反應(yīng)2 h，140℃反應(yīng)2 h，最終得到淺綠色、高黏度的樣品。采用FT-IR和1H NMR對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測試了h-PAMAM在不同濃度和不同溫度條件下對(duì)柴油乳液的破乳性能，采用表面張力儀和界面張力儀分析了其降低界面張力的能力以及采用顯微觀察探討了其在油水界面上的作用機(jī)理。研究結(jié)果表明，在h-PAMAM質(zhì)量濃度為50 mg/L，破乳溫度為60℃，破乳時(shí)間為90 min時(shí)，破乳效率均能達(dá)到80%，且油水界面整齊，破乳后乳液水相透光率為84.1%。該破乳劑具有高效、低用量的特點(diǎn)，在水包油乳液的破乳中有著很大的應(yīng)用潛力。

在原油的開采過程中常常伴隨著水包油（O/W）或油包水（W/O）乳液的產(chǎn)生，由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等天然表面活性物質(zhì)的存在，使得這些乳液非常穩(wěn)定〔1〕。原油形成乳狀液不僅降低其運(yùn)輸效率，而且增加后續(xù)處理的成本〔2〕，因此通過破乳實(shí)現(xiàn)油水分離是石油工程中的一個(gè)必要過程，目前，有多種破乳方法，如離心破乳、微波破乳〔3〕、膜分離〔4〕、絮凝〔5〕、化學(xué)破乳〔6〕、生物技術(shù)〔7〕等。與其他破乳方法相比，化學(xué)破乳法是更方便有效的方法。

超支化分子具有特殊的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且豐富的活性端基使得其易于改性得到新的功能材料。Jun WANG等〔8〕以十二胺和丙烯酸甲酯為原料合成了一種“掃帚型分子”，當(dāng)破乳劑投加量為20 mg/L，在50℃下，破乳2 h的脫水率為73.09%。張科良等〔9〕用聚醚的單馬來酸酯對(duì)自制的超支化聚酯進(jìn)行封端改性得到一種新型的超支化聚酯型破乳劑，該破乳劑投加量為80 mg/L，在70℃對(duì)大慶油田原油破乳60 min的脫水率為76.58%。以上報(bào)道中制備的超支化聚合物存在破乳效果不佳或破乳劑用量較大等缺點(diǎn)。Zhongwei LI等〔10〕合成了一種新型的以1，1，2，2-四（4-羥苯基）乙烷為中心的支鏈聚醚，結(jié)果表明，聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷（PPO/PEO）比越高，W/O乳液的破乳能力越強(qiáng)。在65℃的低黏度原油乳液中使用50 mg/L的破乳劑60 min時(shí)，脫水率可達(dá)90%以上，但是這種破乳劑的合成方法繁瑣。

本研究利用“一鍋法”合成了以丙烯酸甲酯和乙二胺為骨架的超支化聚合物（h-PAMAM），相對(duì)于分步法，“一鍋法”合成超支化分子避免了繁瑣的步驟，節(jié)省了大量的時(shí)間，而且合成的h-PAMAM與油溶性工業(yè)破乳劑FQ-G1、陰離子型破乳劑PE2040和非離子型破乳劑ZW-007相比較，其破乳效率更快更高，且在90 min時(shí)脫油率為84.1%；這主要得益于超支化結(jié)構(gòu)的特殊骨架結(jié)構(gòu)。h-PAMAM具有大量的以胺基為端基的親水基團(tuán)，破裂速率常數(shù)高，能夠使破乳劑分子快速到達(dá)并吸附到油水界面，加之其獨(dú)有的超支化結(jié)構(gòu)，使其具有很高的界面活性，可有效地替代表面活性劑物質(zhì)，達(dá)到高效破乳的目的。破乳劑多點(diǎn)吸附在油水界面，降低界面張力，快速取代油水界面上的表面活性物質(zhì)，破壞油水界面的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致油滴快速聚集從而達(dá)到快速破乳的效果。相對(duì)于其他類型的破乳劑，具有用量少、破乳效率高等優(yōu)點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

試劑：丙烯酸甲酯（MA，98%）、1，3-丙二胺（PDA，98%）、乙二胺（EDA，98%），上海麥克林生化科技有限公司；甲醇（99.5%），太倉滬試試劑有限公司，以上試劑均為分析純。非離子表面活性劑山梨醇酐單油酸酯（Span-80）和聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯（Tween-80），青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司。蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。柴油（0#，25℃密度為0.83 g/cm3，25℃黏度為5.41 mPa·s）購買自中石油加油站。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；BP124S型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；SP 2100分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；表面張力儀，芬蘭Kibron公司。

1.2 h-PAMAM的制備

以1，3-丙二胺為反應(yīng)中心核，丙烯酸甲酯和乙二胺為支鏈，通過“一鍋法”合成h-PAMAM。具體的反應(yīng)過程可以分為以下幾步，首先將30 mL甲醇加入到三口燒瓶中，向其中加入1，3-丙二胺（0.1 mol），邊攪拌邊滴加丙烯酸甲酯（0.4 mol），隨后混合物在25℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。然后依次將乙二胺（0.28 mol）和丙烯酸甲酯（0.24 mol）滴加入燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)24 h。最后，在真空狀態(tài)下采用程序升溫：60℃反應(yīng)1 h，80℃反應(yīng)1 h，100℃反應(yīng)2 h，120℃反應(yīng)2 h，140℃反應(yīng)2 h。最終得到淺綠色、高黏度的樣品。合成路線如圖1所示。

圖1 h-PAMAM的反應(yīng)示意

1.3柴油乳液的制備

將50 g柴油、0.09 g Span-80、0.91 g Tween-80、450 g水依次加入到攪拌杯中，混合物用均質(zhì)機(jī)在11 000 r/min下攪拌20 min。所制備的水包油乳液含10%柴油，室溫條件下非常穩(wěn)定，長時(shí)間放置不會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

1.4破乳性能測試

將一定濃度的h-PAMAM水溶液（1 mL）和柴油乳液（19 mL）加到實(shí)驗(yàn)瓶中，劇烈搖動(dòng)200次（2 min內(nèi)完成）。然后將玻璃瓶放置于一定溫度的恒溫水浴鍋中進(jìn)行破乳。用可見光分光光度計(jì)測量不同破乳時(shí)間下水相的透光率，采用蒸餾水作為參比。

2結(jié)果與討論

2.1 h-PAMAM水溶液的表面張力

采用掛片法測量不同濃度h-PAMAM水溶液的表面張力（鉑片尺寸19.9 mm×10 mm×0.2 mm；精度0.01 mN/m）。不同濃度的h-PAMAM水溶液在室溫下的表面張力如圖2所示，由凝膠滲透色譜法（GPC）測得h-PAMAM的平均分子質(zhì)量為8 351 g/mol，并通過其計(jì)算了相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)。

圖2不同質(zhì)量濃度h-PAMAM的動(dòng)力學(xué)界面張力

由圖2可知，純水的表面張力為72.01 mN/m，當(dāng)h-PAMAM濃度增加時(shí)，表面張力快速降低。當(dāng)?shù)竭_(dá)圖中兩條直線的交點(diǎn)時(shí)，此時(shí)的h-PAMAM濃度即為臨界膠束濃度（CMC），數(shù)值為1.4×10-5 mol/L，對(duì)應(yīng)于h-PAMAM在表面吸附層中達(dá)到飽和的濃度，并由此得到其表面張力降低的能力（πCMC）為19.04 mN/m。隨著h-PAMAM濃度的升高，h-PAMAM分子聚集形成膠束，表面張力的下降趨于平緩。而膠束自由能（ΔG mic=-27.69 kJ/mol）大于吸附自由能（ΔG ads=-31.50 kJ/mol），這表明h-PAMAM分子相對(duì)于膠束化更傾向于在界面處吸附，這有益于破乳。

2.2 h-PAMAM在油水界面的動(dòng)態(tài)界面張力

為了研究破乳機(jī)理，測量了不同濃度h-PAMAM水溶液與柴油油-水界面的動(dòng)態(tài)界面張力。在數(shù)字張力計(jì)上使用懸滴法測量不同濃度h-PAMAM水溶液在柴油中油水界面的動(dòng)態(tài)界面張力，并與未添加h-PAMAM水溶液的動(dòng)態(tài)界面張力進(jìn)行了比較。所有的界面張力都在25℃和常壓下測得，結(jié)果如圖3所示。

圖3不同濃度h-PAMAM作用下油水動(dòng)態(tài)界面張力的變化

由圖3可知，h-PAMAM能夠很好地降低油-水界面張力，并且h-PAMAM濃度越大，界面張力下降得越多，這歸功于h-PAMAM分子中同時(shí)存在大量親水端氨基和豐富酰胺基的超支化結(jié)構(gòu)，使得這些分子能夠吸附在油-水界面上替代原來的界面活性物質(zhì)并進(jìn)行重排，降低油水界面膜強(qiáng)度，由于界面的不穩(wěn)定，使界面膜破裂，h-PAMAM從而能達(dá)到破乳的目的。

2.3破乳過程的顯微照片及機(jī)理分析

顯微鏡下觀察的柴油乳液動(dòng)態(tài)破乳過程如圖4所示。h-PAMAM投加量為50 mg/L，破乳溫度為60℃。

圖4顯微鏡下觀察的柴油乳液動(dòng)態(tài)破乳過程

由圖4可知，兩個(gè)油滴沿著箭頭的方向相互靠近時(shí)，使得油水界面膜破裂，最終兩個(gè)液滴聚結(jié)成為一個(gè)液滴。油滴通過聚結(jié)周圍的小油滴增大〔圖4（b）〕。

目前，破乳機(jī)理還沒有統(tǒng)一的理論，h-PAMAM可能的破乳機(jī)理如圖5所示。

圖5 h-PAMAM可能的破乳機(jī)理

由圖5可知，加入h-PAMAM后，h-PAMAM分子迅速到達(dá)油水界面并取代界面原有的界面活性物質(zhì)，形成新的界面膜，降低了界面張力，最終使油滴聚集到一起。然后在重力的作用下，油滴向上移動(dòng)到油相，從而發(fā)生油水分離。

3結(jié)論

以1，3-丙二胺為反應(yīng)核，丙烯酸甲酯和乙二胺為支鏈，通過“一鍋法”合成h-PAMAM。h-PAMAM能顯著地降低水的表面張力和界面張力。在不同濃度、溫度和時(shí)間的條件下進(jìn)行破乳測試，h-PAMAM對(duì)柴油乳液有良好的破乳性能，能較快地實(shí)現(xiàn)油水分離，當(dāng)破乳溫度為60℃，h-PAMAM質(zhì)量濃度為50 mg/L以上時(shí)，破乳效率均能達(dá)到80%，且油水界面整齊。該方法條件下h-PAMAM破乳效果較好，而且合成方法簡單，操作簡便易行，具有良好的應(yīng)用前景。