2狹縫中氫鍵流體界面張力的計算方法

對于幾何約束下的流體而言，流體分子與腔壁分子間的相互作用以及受限空間的幾何結構等因素的影響，體系可能出現浸潤、吸附和毛細凝聚等不同于體相流體的現象。對于狹縫間A2D2型氫鍵流體而言，影響受限流體界面性質的因素主要包括流體分子間的氫鍵作用、狹縫間距以及狹縫與氫鍵流體分子間的相互作用等。流體在狹縫中的表面張力即可以下式得到：

式中P為體相壓力，V和A分別代表體積和界面面積。Ω*[n（r）]=Ω[n（r）]/V代表巨勢密度。

根據方程（15）可以看出，為了研究體系的界面性質，需要得到流體的平衡巨勢及體系的壓力。在具體計算中，首先在某一約化溫度T*下，利用巨勢函數最小原理獲得平衡條件下氫鍵流體不同體相密度nb的密度分布。由于方程（11）兩邊均含有n（r），因此在具體計算中需要通過迭代的方法。在進行計算過程中，選擇截斷半徑rc為2.5σ,成鍵體積參數υ與Segura等處理締合流體的選擇相同。同時，以σ為單位長度并選擇0.01σ為步長對空間進行離散化，相應的平衡判據為空間各點處前后2次的密度差小于10-6.

通過流體相平衡的統計熱力學原理可知，非均相流體的相平衡要求兩相的化學勢、溫度和巨勢分別相等。方程（12）表明，在體系體相密度和約化溫度一定時，體相化學勢為定值。在此基礎上，可以利用吸附~脫附等溫線及相應的巨勢，通過得到巨勢的交點可以確定該約化溫度下流體的相平衡點。為了清晰地說明上述過程，在T*=2.1，εhb/ε=20，εw/ε=15以及qs=0.25的條件下，給出了受限于H=7.5σ的對稱性破缺狹縫間A2D2型氫鍵流體的吸附~脫附等溫線及巨勢等溫線，相應結果如圖1所示。通過圖1（b）中巨勢的交點O（Q）做垂線，進而可得其與圖1a中吸附~脫附等溫線的交點O′和O″（Q′和Q″），即該約化溫度下狹縫間氫鍵流體的相平衡點。

一旦確定了流體的平衡密度分布，可以依據上述過程計算不同條件下流體氣液平衡時的表面張力，進一步分析相關因素對體系的影響。需要指出的是，由于受限條件下流體出現毛細凝聚及層化轉變等復雜的相態特征，因此對應其表面張力也會出現2條或多條曲線。

3氫鍵流體受限于對稱性破缺狹縫間的界面張力

影響對稱性破缺狹縫間A2D2型氫鍵流體系統界面特征的因素主要包括流體分子間的氫鍵作用、對稱性破缺程度、狹縫間距以及狹縫與氫鍵流體分子間的相互作用等。為了研究氫鍵流體在受限條件下的界面性質，本文重點計算了幾類不同條件下氫鍵流體的界面張力，然后分別討論了相關因素對體系的影響。

3.1流體間氫鍵作用的影響

在A2D2型氫鍵流體中，流體系統的分子聚集態結構直接受到流體分子間因氫鍵所致的聯結性的影響。因而，流體分子氫鍵作用直接影響體系的相態特征，從而進一步導致體系表面張力等相關界面特征發生變化。如前所述，氫鍵的強度參數βεhb是表征氫鍵作用的重要參數。為了考察氫鍵強度對狹縫間氫鍵流體相態特征的影響，在H=7.5σ，εw/ε=15以及qs=0.1的條件下，本文以A2D2型氫鍵流體為例計算了不同氫鍵強度參數時的界面張力，結果如圖2所示。

基于氫鍵鍵能和色散相互作用的大小，本文選擇的εhb/ε為15——25.根據前面的研究可知，受限流體會出現毛細凝聚和層化轉變多個臨界相區域，因此圖2中每個氫鍵鍵能條件下均呈現2條界面張力~溫度曲線。其中位于圖中上部的3條曲線對應層化轉變，而另外3條則分別對應不同氫鍵強度時的毛細凝聚現象。依次對比氫鍵能量相同時的界面張力曲線，可以發現在給定的約化溫度條件下，隨著氫鍵能量的增加，毛細凝聚現象對應的界面張力絕對值越來越小，而氫鍵能量對層化轉變界面張力的影響很小。值得注意的是，當氫鍵能量εhb/ε=15時，毛細凝聚的界面張力曲線隨著約化溫度的升高而單調上升，而其他界面張力曲線均隨約化溫度的升高單調下降。

圖1 A2D2型氫鍵流體受限于H=7.5σ的狹縫間的吸附~脫附等溫線及巨勢等溫線

H=7.5σ，εw/ε=15和qs=0.1的條件下圖2 A2D2型氫鍵流體在不同氫鍵強度參數時氣液平衡的界面張力