摘要

使用有機(jī)顆粒穩(wěn)定Pickering乳液受到越來(lái)越多的關(guān)注，潤(rùn)濕性可調(diào)的有機(jī)顆粒且結(jié)合納米無(wú)機(jī)顆粒協(xié)同穩(wěn)定不同類(lèi)型的Pickering乳液卻鮮有報(bào)道。系統(tǒng)研究了基于具有多羧酸基團(tuán)的松香基衍生物馬來(lái)松香（MPA）與納米Al2O3顆粒在不同pH條件下形成的乳液類(lèi)型及相關(guān)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在單一MPA顆粒體系條件下，pH可以誘導(dǎo)乳液的類(lèi)型由W/O Pickering乳液到O/W Pickering乳液，到最后O/W乳液的轉(zhuǎn)變，MPA的親水性隨著pH升高而增強(qiáng)是該乳液轉(zhuǎn)變的原因。當(dāng)納米Al2O3顆粒加入到MPA中后，吸附在MPA顆粒上的親水性Al2O3導(dǎo)致MPA顆粒親水性增加，從而可以使W/O Pickering乳液轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W Pickering乳液（pH=1）。當(dāng)pH=6時(shí)，MPA分子與納米Al2O3顆粒同時(shí)具有較強(qiáng)的親水性且分別無(wú)法形成穩(wěn)定的乳液，但兩者的混合體系可以形成穩(wěn)定的W/O Pickering乳液，這是因?yàn)镸PA分子與納米Al2O3顆粒可以在水溶液中形成疏水性較強(qiáng)的絡(luò)合物。另外，研究了MPA濃度及油相體積分?jǐn)?shù)對(duì)乳液外觀及粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)隨著MPA濃度增加Pickering乳液的粒徑逐漸減小，增加油相的體積分?jǐn)?shù)會(huì)引起粒徑的增大。最后，利用Zeta電勢(shì)、顆粒在油水界面吸附率、接觸角及表/界面張力研究了穩(wěn)定Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理，在油水界面上吸附的類(lèi)似盔甲狀顆粒層及顆粒層之間形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是乳液液滴保持穩(wěn)定的原因。為Pickering乳液的綠色化制備提供了一種新的途徑，將在化妝品、醫(yī)藥及新材料等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。

1引言

顆粒穩(wěn)定形成的Pickering乳液比常規(guī)乳液具有更高的穩(wěn)定性，在工業(yè)界受到了很大的關(guān)注和應(yīng)用。顆粒由于具有較高的吸附能，不可逆轉(zhuǎn)地吸附在油水界面上，從而在液滴周?chē)纬芍旅艿墓腆w殼層，使液滴穩(wěn)定的分散隔離開(kāi)來(lái)，導(dǎo)致液滴之間不易聚并。與普通表面活性劑相比，Pickering乳液需要更少的顆粒量，用固體顆粒來(lái)穩(wěn)定乳液具有環(huán)境友好且節(jié)省成本的特點(diǎn)，另外常規(guī)表面活性劑具有污染環(huán)境和傷害健康的風(fēng)險(xiǎn)，所以固體顆粒是替代常規(guī)表面活性劑來(lái)穩(wěn)定乳液有利的選擇之一。Pickering乳液在食品、化妝品、醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，大量的科研工作者致力于研究適合Pickering乳液穩(wěn)定的固體無(wú)機(jī)顆粒，例如SiO2,Al2O3及TiO2等，這些顆粒因具有較強(qiáng)的親水性無(wú)法單獨(dú)來(lái)穩(wěn)定Pickering乳液，所以，固體顆粒表面修飾是目前研究的熱點(diǎn)。顆粒表面的修飾主要有兩種方法，一是共價(jià)鍵接枝改性，通過(guò)改性試劑與顆粒表面的羥基反應(yīng)形成新的共價(jià)鍵，雖然這種方法形成的改性顆粒較為穩(wěn)定，改性劑不易脫落，但改性過(guò)程較為繁瑣且過(guò)程達(dá)不到綠色環(huán)保要求；另外一種是非共價(jià)鍵改性，利用改性試劑與顆粒之間的靜電或氫鍵相互作用，該方法操作簡(jiǎn)單方便，可以通過(guò)外界條件調(diào)控兩者之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)Pickering乳液類(lèi)型及穩(wěn)定與不穩(wěn)定之間轉(zhuǎn)變。以上兩種方法都可以改變顆粒的親疏水性，從而使顆粒具有表面活性，較易吸附在油水界面上來(lái)穩(wěn)定液滴。

目前，通過(guò)非共價(jià)改性固體顆粒因制備過(guò)程簡(jiǎn)單、便捷受到了很大的關(guān)注。Cui課題組利用非離子表面活性劑與納米SiO2構(gòu)建了具有溫度響應(yīng)性的Pickering乳液，非離子表面活性劑親水頭基的聚醚基團(tuán)與納米SiO2表面的羥基具有較強(qiáng)的氫鍵作用，所以該表面活性劑可以穩(wěn)定吸附在納米SiO2表面，導(dǎo)致顆粒因疏水性增加而具有表面活性，從而可以穩(wěn)定吸附在油水界面來(lái)穩(wěn)定乳液。隨后，Jiang課題組合成了一種含有Se元素Bola型羧酸基表面活性劑，并與納米Al2O3顆粒協(xié)同構(gòu)建了一種具有pH響應(yīng)性的Pickering乳液。除此之外，還有很多類(lèi)似的報(bào)道。這些策略雖然可以形成具有不同功能的Pickering乳液，但所用到的表面活性劑或改性劑大多需要從石油基原料多步合成得到，不符合綠色環(huán)保要求，這限制了該類(lèi)乳液在一些特殊領(lǐng)域的使用。

最近，越來(lái)越多的科研工作者尋找合適的有機(jī)顆粒來(lái)代替無(wú)機(jī)顆粒用于Pickering乳液的構(gòu)建，例如多糖、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素、植物甾醇和多酚類(lèi)物質(zhì)等，這些有機(jī)顆粒因來(lái)源于植物體，具有綠色、可再生且可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，使構(gòu)建穩(wěn)定的Pickering乳液在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用。然而，這些顆粒通常沒(méi)有合適的潤(rùn)濕性，使其可以單獨(dú)用來(lái)穩(wěn)定乳液，仍需要添加另外成份來(lái)調(diào)控潤(rùn)濕性。所以開(kāi)發(fā)一種潤(rùn)濕性可控的有機(jī)顆粒是目前迫切所求，但仍鮮有報(bào)道。

松香是松樹(shù)分泌的一種可再生資源，其分子中含有一個(gè)具有較強(qiáng)的疏水性的剛性三環(huán)非平面氫菲結(jié)構(gòu)。松香衍生物已被公認(rèn)為具有生物相容性和環(huán)境友好性，一些松香衍生物可以用來(lái)作為食品添加劑，已經(jīng)被美國(guó)食品與藥品管理局收錄。馬來(lái)松香（MPA）是粗松香與馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到的，已經(jīng)被商業(yè)化的一種重要的松香衍生物。MPA分子中含有三個(gè)羧酸基團(tuán)，通過(guò)調(diào)節(jié)pH,可實(shí)現(xiàn)MPA分子去質(zhì)子化和質(zhì)子化的動(dòng)態(tài)調(diào)控，其親疏水性也會(huì)根據(jù)pH的變化而發(fā)生改性，所以MPA可以作為乳化劑來(lái)穩(wěn)定乳液。

本工作基于MPA與納米Al2O3顆粒協(xié)同穩(wěn)定不同類(lèi)型的乳液，研究了pH對(duì)單一MPA時(shí)形成的乳液類(lèi)型的影響，發(fā)現(xiàn)隨著pH升高會(huì)引起乳液的類(lèi)型由Pickering乳液到普通乳液的轉(zhuǎn)變。另外，向MPA體系中加入納米Al2O3顆粒會(huì)豐富乳液的相行為，系統(tǒng)研究了MPA濃度和油相體積分?jǐn)?shù)對(duì)乳液粒徑的影響，根據(jù)MPA分子在納米Al2O3顆粒上的吸附行為及表/界面張力，揭示了該體系乳液相轉(zhuǎn)變及穩(wěn)定機(jī)理。該研究工作實(shí)現(xiàn)了刺激響應(yīng)性Pickering乳液體系的綠色化制備，并為進(jìn)一步的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。