摘要

由于氣候和環(huán)境效應(yīng)的影響，海洋上空氣溶膠受到研究者的關(guān)注。海水中氣泡上升至海面破裂時(shí)，會(huì)把海洋微表層的表面活性物質(zhì)富集到海洋飛沫氣溶膠中，從而影響其物理和化學(xué)性質(zhì)。總結(jié)了海洋表面活性物質(zhì)的來(lái)源及其表征量化方法，闡述了表面活性物質(zhì)對(duì)海洋飛沫氣溶膠數(shù)濃度及粒徑分布的影響，進(jìn)而歸納了對(duì)吸濕性、云凝結(jié)核活性和冰核活性的影響機(jī)制。由于來(lái)源、類型、結(jié)構(gòu)及其他環(huán)境條件的不同，表面活性物質(zhì)對(duì)海洋飛沫氣溶膠的產(chǎn)生及理化性質(zhì)的影響具有顯著差異，給研究海洋飛沫氣溶膠的環(huán)境和氣候效應(yīng)造成困難，需要進(jìn)一步開(kāi)展表面活性物質(zhì)的觀測(cè)和模擬研究，為改進(jìn)海洋飛沫氣溶膠區(qū)域和全球建模提供科學(xué)支撐。

1、引言

海洋占地球表面的71%，在風(fēng)浪作用下產(chǎn)生了大量的海洋飛沫氣溶膠（Sea Spray Aerosol，SSA），是大氣氣溶膠的主要貢獻(xiàn)者。聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）第五次評(píng)估報(bào)告指出，來(lái)自海洋飛沫排放的氣溶膠年通量最高達(dá)6 800 Tg，約是礦塵氣溶膠年排放量的1.7倍。SSA不僅能夠吸收和散射太陽(yáng)輻射而直接影響氣候，也可作為云凝結(jié)核（Cloud Condensation Nuclei，CCN）和冰核顆粒物（Ice Nucleation Particle，INP）間接影響全球輻射收支，但相較于陸地和人為氣溶膠，SSA研究起步較晚，且受到的關(guān)注遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。

SSA主要有2種形成機(jī)制。當(dāng)風(fēng)速超過(guò)5 m/s時(shí)，海洋表面的剪切應(yīng)力在水柱中產(chǎn)生近表面速度梯度，引起波浪破碎。空氣夾帶進(jìn)入水柱，產(chǎn)生氣泡羽流，這些氣泡在界面處破裂形成SSA。當(dāng)氣泡破裂和表面膜變薄、破碎時(shí)產(chǎn)生膜滴，粒徑一般小于1μm，主要集中在0.2μm。一旦氣泡蓋破碎，剩余的空腔就會(huì)劇烈塌陷，形成垂直射流，該射流不穩(wěn)定并分解成幾個(gè)子液滴，稱為射滴，其大小為1~25μm。在強(qiáng)風(fēng)（15~20 m/s）條件下波峰撕裂產(chǎn)生裂滴，一般代表大粒徑的氣溶膠顆粒會(huì)在短時(shí)間內(nèi)重新落回海面，因此大氣壽命較短，在大氣化學(xué)研究中一般不考慮。

SSA主要由海水中存在的無(wú)機(jī)海鹽組成，但也含有大量的有機(jī)成分，如蛋白質(zhì)、脂類化合物、糖以及細(xì)菌和病毒等。就有機(jī)成分而言，一些具有表面活性的化合物通常被稱為“表面活性物質(zhì)”，其顯著特征是包括疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，并可降低表面和界面自由能。由于表面活性物質(zhì)能夠聚集在水氣界面并吸附包裹在氣泡膜上，從而影響SSA的排放通量和理化特性，因而受到廣泛關(guān)注。研究SSA中的表面活性物質(zhì)對(duì)氣溶膠理化性質(zhì)的影響對(duì)于深刻理解其氣候相關(guān)效應(yīng)至關(guān)重要。鑒于此，本文總結(jié)和評(píng)述海水表面活性物質(zhì)的來(lái)源、表征測(cè)量方法及其對(duì)SSA的產(chǎn)生和理化特性的影響，指出了當(dāng)前研究中的不足，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

2、海洋環(huán)境中表面活性物質(zhì)的來(lái)源及其表征量化方法

2.1來(lái)源

海洋環(huán)境中的表面活性物質(zhì)主要來(lái)自天然生物過(guò)程和人為污染傳輸。天然存在的表面活性物質(zhì)例如磷脂、脂肪酸及其衍生物、甾醇、氨基酸、大分子蛋白質(zhì)和碳水化合物等，主要通過(guò)浮游植物和細(xì)菌細(xì)胞滲出及分解釋放到海水中，并積累在海洋微表層，進(jìn)而影響海洋生物地球化學(xué)循環(huán)，如海氣界面氣體交換和氣溶膠顆粒的產(chǎn)生。工業(yè)活動(dòng)、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、生物質(zhì)燃燒、垃圾和航運(yùn)污染是導(dǎo)致表面活性物質(zhì)如鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴、全氟和多氟化合物等排放到海洋系統(tǒng)并積聚在海洋表面和大氣氣溶膠中的主要人為來(lái)源。

2.2表征量化方法

近年來(lái)，人們對(duì)海水和SSA中表面活性物質(zhì)進(jìn)行了大量研究，表1總結(jié)了主要的表征和量化方法。

表1海洋環(huán)境中表面活性物質(zhì)的表征和量化方法

方法原理特點(diǎn)

表面張力計(jì)：一般使用鉑金環(huán)或鉑金板來(lái)探測(cè)氣液界面并測(cè)量脫離界面所需的回縮力，用于量化表面張力傳統(tǒng)的宏觀方法，但探測(cè)深度過(guò)大（1~10 mm）

原子力顯微鏡：測(cè)量探針遠(yuǎn)離液體界面時(shí)的最大保持力記為液體的表面張力探測(cè)深度精確到數(shù)百納米

懸滴張力法：通過(guò)將Young-Laplace方程與懸掛在注射器上的溶液液滴的形狀進(jìn)行擬合而得到溶液的表面張力實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)液滴的體積，確保在測(cè)量過(guò)程中不會(huì)大量蒸發(fā)，且通用性廣、可靠性高、操作簡(jiǎn)便。

伏安法測(cè)量：汞電極表面的電極雙層容量電流的變化簡(jiǎn)單靈敏，無(wú)需樣品濃縮即可直接分析海水、雨水和云水中的表面活性物質(zhì)濃度，但無(wú)法具體識(shí)別表面活性物質(zhì)的類別。

紫外—可見(jiàn)吸收光譜法：基于不同表面活性物質(zhì)類別與特有的離子染料反應(yīng)形成有色配合物并萃取到有機(jī)溶劑中，使用分光光度法測(cè)定吸光度進(jìn)而計(jì)算得到表面活性物質(zhì)濃度通過(guò)離子狀態(tài)表征表面活性物質(zhì)并測(cè)量每種表面活性物質(zhì)的濃度，包括陰離子、陽(yáng)離子和非離子型表面活性物質(zhì)

高分辨率質(zhì)譜技術(shù)：根據(jù)公式計(jì)算氫碳比（H/C）和氧碳比（O/C），將有機(jī)化合物大致分類能夠表征表面活性物質(zhì)的分子組成

最近開(kāi)展的工作中，高分辨率質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)被用于鑒別海水和氣溶膠中特定的表面活性化合物。Burdette等采用電噴霧電離—四級(jí)桿—飛行時(shí)間—質(zhì)譜對(duì)氣溶膠顆粒和河口水體提取物進(jìn)行分析，并利用公式計(jì)算了相關(guān)的O/C值和H/C值，用于根據(jù)官能團(tuán)對(duì)化學(xué)式進(jìn)行分組。表面活性物質(zhì)通常具有較低的O/C值（<0.5）和較高的H/C值（<1.5）。氣溶膠顆粒和河口水體提取物的O/C值都較低，H/C值較高，與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)品一致（圖1）。

圖1氣溶膠顆粒（a）和河口水體（b）表面活性劑類有機(jī)物的Van Krevelen圖