2.2物理性能

2.2.1膠膜和膠膜-硫酸鈉的吸水率

圖6研究了硅丙乳液膠膜和硅丙乳液-硫酸鈉膠膜的吸水率，可以看出，隨時間增加，硅丙乳液的吸水率也逐漸增大，造成這種現象的原因是硅丙乳液分子結構中的―OH和―COOH遇到水分子時形成氫鍵，在范德華力和氫鍵作用下，膠膜表現出一定的吸水性。另外，從圖6還可看出，硫酸鈉膠膜的吸水率較小，這是因為膠膜網絡結構中的硫酸鈉在水中完全電離，膠膜三維網絡結構中的Na+對膠膜中的―COO-產生電荷屏蔽效應，使膠膜三維網絡結構內外溶液的滲透壓差降低。同時，外部溶液中的Na+與網絡結構中的―COO-發生“離子交聯”，導致膠膜網絡結構中有效交聯密度增大，吸水率下降。

圖6硅丙乳液膠膜（a）和硅丙乳液-硫酸鈉膠膜（b）吸水率隨時間的變化

2.2.2不同質量分數的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉的pH值

測定20℃下不同質量分數（1%~15%）的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉的pH值變化，結果見圖7。可以看出，隨乳液質量分數從0.5%到2%的增大，pH值逐漸由8.25上升到8.63，這是因為稀釋堿性乳液可以降低溶液的pH值；之后在2%~15%范圍內，pH值基本保持在8.63，說明乳液在溶液中含量過飽和，達到電離平衡，呈現弱堿性（圖7曲線a）。當硅丙乳液中加入質量分數1%的硫酸鈉時，Na+會對聚合物鏈形成“電荷屏蔽效應”和“離子交聯”效應使乳液體積收縮，導致乳液中的—COO-被部分質子化轉變為—COOH，導致—COO-的電離能力下降，故和硅丙乳液相比，硅丙乳液-硫酸鈉的pH值下降（圖7曲線b）。

圖7硅丙乳液（a）和硅丙乳液-硫酸鈉（b）乳液的pH值隨質量分數的變化

2.2.3硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉質量分數對電導率的影響

從圖8可以看出，不添加電解質硫酸鈉時，隨著硅丙乳液質量分數的增大，導電率逐漸增大（圖8曲線a）。這是因為硅丙乳液中的―COOH在水中電離，產生―COO-，乳液質量分數越大，產生的―COO-越多，導電率越大。當加入1%的硫酸鈉時，硅丙乳液的導電率明顯提高（圖8曲線b），這是因為硫酸鈉為強電解質，在水中全部電離，導致電導率顯著增大。

圖8硅丙乳液（a）和硅丙乳液-硫酸鈉（b）的電導率隨硅丙乳液質量分數的變化

2.2.4硅丙乳液的表面張力

溶液的表面張力直接決定著修復材料滲透性的好壞。由于Si―O―Si特殊結構使硅丙乳液分子表面形成一層致密的單分子膜層，極大地降低了表面張力。圖9A和9B分別為不同溫度下硅丙乳液在蒸餾水和1%硫酸鈉溶液中質量分數隨表面張力的變化。可以看出，溫度不變時，表面張力隨乳液質量分數的增大而逐漸減小。這是因為水分子與溶質離子之間相互作用，導致表面水分子之間的相互作用力相對下降，表面張力下降。相同質量分數下，表面張力隨溫度升高而基本呈現下降趨勢，這是因為溫度升高，液體內部分子內能增加，分子之間的范德華力減弱導致表面張力降低。另外，由圖9C可以看出相同質量分數下，加入1%硫酸鈉后，硅丙乳液的表面張力有減小的趨勢，這是因為加入鹽后離子間的靜電引力增大，乳液分子之間的斥力減小，從而使其容易形成膠團。

圖9不同溫度下硅丙乳液在蒸餾水（A）和1%硫酸鈉溶液（B）中表面張力隨質量分數的變化以及硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉乳液的質量分數對表面張力的影響（C）

2.2.5硅丙乳液的粘度

粘度通常是指液體在流動時，在其分子間產生內摩擦的性質。由圖10A和10B可以看出，相同溫度下，乳液相對粘度隨質量分數的增大而增大，造成這種現象的原因是乳液質量分數的增加，使分子內摩擦阻力增加，導致了分子流動性降低，所以乳液的粘度增大。相同質量分數下，硅丙乳液的粘度隨溫度的升高，相對變化不大，由此說明硅丙乳液熱穩定性較好。

圖10硅丙乳液（A）和硅丙乳液-硫酸鈉（B）在不同溫度下相對粘度隨乳液質量分數的變化

2.3穩定性

量取15 g質量分數為1%、2%和3%的硅丙乳液在-17℃凍融，室溫溶解后有沉淀產生。對沉淀進行烘干稱重，質量分數1%、2%和3%硅丙乳液經凍融后的沉淀量分別為0.1197、0.2727和0.41187 g，隨著硅丙乳液質量分數增大，沉淀越多（圖11A和11B）。硅丙乳液經-17℃凍融后，產生沉淀且分層，因而硅丙乳液凍融穩定性不好，在極寒冷的環境中不宜使用。由圖11C可以看出，當硅丙乳液中加入不同鹽時，乳液未發生明顯的沉淀及分層現象；經過凍融后，含有氯化鉀和氯化鈉的硅丙乳液無明顯現象，含有硫酸鈉的硅丙乳液有少量沉淀，含有硝酸鉀的硅丙乳液底部則有明顯的絮狀沉淀產生。綜上所述，常溫下硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉和硝酸鉀的存在對乳液凍融穩定性的影響較小，硅丙乳液具有良好的耐鹽性，可以用于酥堿、皰疹壁畫的加固修復。而造成硅丙乳液凍融穩定性改變的主要因素和硅丙乳液凍融后沉淀的定量、定性分析，將是我們后續研究的重點。另外，將不同質量分數的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸鈉室溫放置72 h或50℃的烘箱保溫12 h后，發現乳液沒有分層現象，且沒有沉淀產生；同時在4000 r/min轉速下離心30 min，乳液均無沉淀。說明硅丙乳液鈉離子穩定性、貯存穩定性、溫度穩定性以及機械穩定性較好。因此，硅丙乳液可以用于壁畫保護中。

圖11質量分數1%~3%的硅丙乳液凍融前（A）、后（B）和含有1%不同鹽質量分數為1%硅丙乳液凍融前后對比圖（C）

2.4應用

2.4.1模擬起甲壁畫的修復后的耐老化性能

圖12可以看出，硅丙乳液加固前后與加固老化20個循環后顏料層無明顯差異，這一結果說明硅丙具有較好的兼容性、透氣性和耐老化性，因而可以作為一種性能優異的膠凝材料用于修復起甲的壁畫中。

圖12試塊原貌（A）、模擬起甲試塊（B）、質量分數2.5%硅丙加固后（C）和20個循環老化后（D）的照片

2.4.2模擬酥堿壁畫的修復后的耐老化性能

酥堿試塊（圖13A）經硅丙乳液修復后再進行濕熱老化12個循環，肉眼觀察發現加固后的試塊（圖13B）表面無酥堿等病害。此外，對加固后以及12次循環老化后的試塊進行SEM分析。從圖13C可以看出，修復加固后試塊內部能看到明顯的成膜現象，說明硅丙乳液滲透加固性較好；而老化12個循環后（圖13D），成膜現象仍然存在，進一步證明硅丙乳液具有較強的收縮性和耐老化性。因而可以將其作為性能優異的膠結材料用于酥堿壁畫的修復中。

圖13酥堿試塊（A）和質量分數2.5%硅丙加固后（B）照片，質量分數2.5%硅丙加固后（C）和12個循環老化后（D）的形貌

3結論

通過全面系統地分析硅丙乳液的性質，發現硅丙乳液具有乳膠粒子粒徑小而均勻、穩定性高、粘結性能好和耐老化等優點。進一步驗證了硅丙乳液作為壁畫類文物加固修復材料的良好性能。通過對分析方法、檢測手段的歸納和總結，科學有效的建立了一套壁畫類文物加固修復材料的評價方法。隨著文物保護工作的深入和一些新型修復材料的研發，一些新的問題也引起關注：1）不同類型的壁畫保護修復材料篩選的評價指標還不健全；2）考察修復材料的服役性能是否良好是科學保護的前提，但目前針對材料老化的長效機制研究還不深入。