2過飽和度的計算

在溶液中，Li2CO3晶體與Li+，CO2?3離子之間的固液平衡由下式來描述：

Li2CO3(s)?2Li+(aq)+CO2?3(aq)(2)

在熱力學中，晶體在溶液中的過飽和度（S）為組分活度的乘積與熱力學平衡常數（KSP）的比值.因此，Li2CO3晶體在溶液中的S計算如下：

S=a2Li+aCO2?3KSP=(mLi+γLi+)2(mCO2?3γCO2?3)KSP(3)

式中：aLi+和aCO2?3（mol/kg）分別為溶液中Li+和CO2?3的活度；mLi+和mCO2?3（mol/kg）分別為溶液中Li+和CO2?3的質量摩爾濃度；γLi+和γCO2?3分別為溶液中Li+和CO2?3的活度系數.

2.1離子活度系數的計算

由于溶液活度系數的數值很難通過實驗方法獲得，所以，常用電解質溶液的活度系數模型來計算.如，高濃電解質溶液中常用的活度系數模型有半經驗的Pitzer方程［28］、擴展的平均球近似模型［29，30］和電解質NRTL模型［31］等.本文選擇OLI電解質與水化學物性分析軟件［20］內嵌的Bromley-Zemaitis方程［22，23］來計算溶液中離子的活度系數.此方程適用于溫度范圍為273.15~473.15 K、溶液濃度范圍為0~30 mol/L的體系.實驗中溶液體系的溫度范圍為288.15~323.15 K，溶液濃度范圍為1.014~3.365 mol/L，均在方程的適用范圍內.

因此，式（3）中離子的活度系數可由OLI電解質與水化學物性分析軟件［20］內嵌的Bromley-Zemaitis方程［22，23］來計算：

lgγi=?AZ2iI√1+I√+∑j[(0.06+0.6Bij)|ZiZj|(1+1.5I/|ZiZj|)2+Bij+CijI+DijI2](|Zi|+|Zj|2)2mj(4)

式中：i表示溶液中的陽離子；j表示溶液中的陰離子；A為Debye-Huckel系數；I（mol/L）為溶液的離子強度；B，C，D為與溫度（t/℃）相關的經驗參數，Bij=B1ij+B2ijt+B3ijt2，Cij=C1ij+C2ijt+C3ijt2，Dij=D1ij+D2ijt+D3ijt2；Zi，Zj分別為陽、陰離子的電荷數.對于溶液中陰離子活度系數的計算，將式（4）中下標i表示溶液中的陰離子，下標j表示溶液中的陽離子即可.

2.2熱力學平衡常數的計算

式（3）中的熱力學平衡常數可由反應（2）的標準吉布斯自由能（ΔG0)

來計算：

Ksp=exp(?ΔG0RT)=exp(?∑νiμ0iRT)(5)

式中：μ0i為反應各組分i的偏摩爾吉布斯自由能；νi為反應各組分i的化學計量系數；T（K）為開氏溫度；R（8.314 J·k?1·mol?1）為摩爾氣體常數.可見，若要得到反應的熱力學平衡常數值，必須知道反應各組分的偏摩爾吉布斯自由能.在OLI電解質與水化學物性分析軟件中可由修正的HKF模型［24~26］來計算各組分的偏摩爾性質，該模型是溫度和壓力的函數：

X0T，P=X(T，P，a1，a2，a3，a4，c1，c2，ωˉˉ)(6)

式中：X表示標準狀態的熱力學性質，包括5個標準偏摩爾性質（標準偏摩爾體積Vˉˉˉ0、標準偏摩爾熱容Cˉˉˉ0P、標準偏摩爾熵Sˉˉ0、標準偏摩爾焓ΔHˉˉˉ0T，P和標準偏摩爾吉布斯自由能ΔGˉˉˉ0T，P）以及7個模型參數（a1，a2，a3，a4，c1，c2和ω）.該模型的適應范圍廣泛，甚至可用于計算組分在溫度高達1273.15 K、壓力高達500 MPa時的標準偏摩爾性質.計算涉及到的主要組分的標準偏摩爾性質及HKF模型參數列于表S1和表S2（見本文支持信息）.

計算得到溶液中離子的活度系數以及各組分的熱力學平衡常數后，代入式（3）即可得到Li2CO3的過飽和度數值.在不同溫度、不同溶液體系以及不同溶液濃度時Li2CO3過飽和度的計算結果見表S3和表S4.