2結果與討論

2.1減縮劑對砂漿凝結時間及水泥凈漿水化熱的影響

圖2a顯示了四組砂漿的凝結時間，對比A、B組可以看出，加入SRA使得砂漿的終凝時間延遲了1.7h.然而，對比C、D組可以發現，推遲SRA的加入時間使得終凝時間僅僅延遲了0.3h.此外，砂漿的重新拌合會使得早期水化產物部分破裂，C、D組的終凝時間被進一步延遲。在實際工程施工時，SRA通常會直接加入到攪拌機中，在由工廠運輸到施工現場的過程中與水泥不斷混合。由實驗結果來看，若是在攪拌機中預先加入部分水攪拌適當時間，在確保后續加入的SRA基本可以分布均勻的基礎上再加入余下水和SRA的混合液，在路途中完成第二階段的攪拌可以降低強度發展滯后的程度。

圖2減縮劑對（a）砂漿的凝結時間和（b）水泥凈漿水化放熱的影響

圖2b顯示了A、B組漿體水化熱在96h內的變化。摻入SRA的B組水化放熱峰值出現延遲，而且峰面積變寬，表明SRA會使得水泥水化的誘導期被延長，水化放熱的速率也降低，累積放熱量降低了19.8%.關于SRA降低水化放熱的研究已經有很多。張文艷等【7]認為SRA會降低基體孔隙溶液的堿性，阻礙產物的生成，而且部分SRA會在膠凝材料表面形成分子膜，阻礙其與水分接觸進行水化。Lura等【9]認為SRA會使基體孔隙溶液中的堿離子濃度和pH值降低，抑制基體中Ca（OH）2晶體的生成，從而降低基體的水化放熱速率和峰值。SRA對基體孔隙溶液中的離子濃度和表面張力會產生影響已基本達成共識，在后面會進行詳細討論。

2.2減縮劑濃度對混合溶液表面張力的影響

SRA在去離子水和合成孔隙溶液中的表面張力測試結果如圖3所示，可以看出溶液的表面張力與SRA濃度呈雙線性關系（SRA濃度以對數表示）。當SRA濃度較低時，隨著SRA濃度的增加，混合溶液的表面張力迅速降低。然而，在超過某一閾值后，SRA濃度的增加不再顯著降低表面張力。這一閾值在概念上類似于臨界膠束濃度（CMC），它對應于氣液界面的飽和度。此時，表面分子受到的氣相分子拉力和液相拉入體相的作用力達到平衡，表面分子的勢能與體相內部分子勢能相差不大，在沒有外力的情況下液體表面張力達到了最大值。

圖3減縮劑濃度對溶液表面張力的影響

此外，液體中油滴的形成會導致表面活性劑分子被油水界面所吸附。SRA（含聚醚合成油）濃度的增加引入了更多的油滴，油水界面會與氣液界面競爭吸附表面活性劑分子。在超過閾值時，SRA濃度增加并不會顯著增加氣液界面上吸附的表面活性劑濃度。因此，SRA濃度超過閾值后，混合溶液的表面張力不會進一步降低，這是界面飽和、油水界面競爭吸附SRA的雙重作用導致的。

由圖3還可知，SRA在去離子水中混合時，臨界SRA濃度約為11.2%,當SRA在合成孔溶液中混合時，臨界SRA濃度約為7.3%.這意味著溶液中的離子會使得臨界SRA濃度降低。對于混凝土，實際的內部離子濃度更高，而臨界SRA濃度取決于孔隙溶液的離子組成，因此，實際的臨界SRA濃度更低。

在實際應用中加入SRA是為了抑制混凝土的收縮，這是因為SRA可以使孔隙溶液張力降低進而減緩孔隙負壓的發展，還可以使固相表面吸附的水層厚度變薄，維持更高的內部相對濕度。本節討論的實驗結果具有一定的現實意義，即混凝土中摻入低濃度的SRA具有顯著的減縮效果，而SRA濃度達到閾值時效果可能不再顯著，這是因為超過臨界SRA濃度后，溶液的表面張力幾乎沒有變化。此外，超過臨界濃度的SRA與混凝土中的孔隙溶液并不相容，攪拌完成后不久就會分離，從而延長混凝土的凝結時間。

2.3減縮劑對砂漿孔隙溶液中離子濃度的影響

研究表明，SRA使得孔溶液極性降低，抑制了Na+、K+的溶出，降低了溶液堿度，使孔隙溶液中的OH-、SO42-濃度也有所降低，從而延緩了水泥的水化進程。由A、B組的砂漿中提取孔隙溶液測試離子濃度得到圖4,可以發現相較于A組，加入SRA的B組的離子濃度和上述研究的結論基本一致。

圖4減縮劑對孔隙溶液（a）陽離子和（b）陰離子濃度的影響

這里著重討論OH-、SO42-濃度的變化。SO42-由石膏和堿性硫酸鹽的溶解產生，隨著水化反應的進行，溶液中的硫酸鹽與鋁酸鹽水化產生單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）和高硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）而被消耗。然而，只要固體石膏還存在，消耗的硫酸鹽就會被溶解到孔隙溶液中的石膏所取代，因此，從圖4b中可以觀察到前14h內SO42-濃度保持相對恒定。隨著水化反應的進行，固體石膏的量不再充足，其消耗量與SO42-濃度的逐漸降低趨勢一致。為了保持孔隙溶液的電中性，SO42-被從硅酸鈣、氫氧化鈣固相中釋放的OH-取代。因此，14h后SO42-濃度的降低與OH-濃度的增加同步進行，而且在33h以后，孔隙溶液中基本上是堿性氫氧化物（如KOH、NaOH）的溶液。

從圖4b中還可以看出，A組中SO42-的初始濃度更高，隨著水化反應的進行，SO42-被OH-取代，A組中置換出的OH-更多，OH-濃度也更高。A組中SO42-的初始濃度更高可能是因為SRA降低了孔隙溶液的極性，使得硫酸鹽溶解和電離到這種“低極性”溶劑中的能力降低。驗證這一假設需要研究硫酸鹽在SRA中的溶解情況，這里以K2SO4為例測試其最大溶解度，在10g去離子水中以0.1g每次加入K2SO4粉末。

表5列出了K2SO4的最大溶解度。結果表明，SRA確實會降低K2SO4的最大溶解度。但是，對比圖5可以發現，漿體孔溶液中的K+和SO42-的濃度還遠遠未達到K2SO4的最大溶解度。因此，并不能依據SRA會降低K2SO4最大溶解度的結果判定這是B組溶液中SO42-濃度低的原因，還需要研究K2SO4在SRA中的溶解速度。