3結果與討論

3.1疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液-煤油體系的界面擴張流變參數

HMPAM分子中包含疏水嵌段，具有一定的界面活性，質量濃度為1750mg／L的HMPAM水溶液與煤油間的界面張力約為26mN／m。不同濃度HMPAM溶液-煤油體系的界面擴張彈性和擴張黏性的全頻率譜如圖2所示。擴張彈性模量εd是擴張模量的實數部分，反映了面積變化時界面上分子間相互作用的改變程度，表征界面膜抵抗形變的能力，其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態導致的能量改變。從圖2可以明顯看出，當頻率較低時，εd接近零，這是由于過于緩慢的界面擾動所造成的界面張力梯度在實驗時間內幾乎可以完全消除所致；當頻率足夠高時，εd達到一個平臺值，說明此時的工作頻率已遠大于發生在油-水界面上和界面附近的各種弛豫過程的特征頻率，擾動過程中各過程不再發生作用，界面膜類似不溶膜；在中間頻率范圍內，εd隨頻率增加而升高，這是因為當界面變形速率加快時，分子向新生成界面的擴散吸附減少，界面張力梯度增大，因而εd隨變形速率的加快而增大。

圖2不同濃度HMPAM水溶液-煤油體系界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）的全頻率譜

擴張彈性全頻率譜上高頻平臺值稱為極限擴張彈性（ε0），其物理化學意義是當頻率足夠大、所有界面弛豫過程均可忽略時的擴張彈性，如式（5）所示。

式（5）中，Γ為活性分子的界面吸附量。當活性分子結構、濃度一定時，ε0主要受界面上分子間相互作用控制，為一常數。從圖2可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，ε0快速增大，當質量濃度為3000mg／L時，ε0值高達180mN／m左右。這是由于高濃度的HMPAM溶液可以通過分子中的疏水部分形成二維界面網絡結構，具備較強的彈性。

擴張黏性模量（εi）代表擴張模量的虛數部分，它與發生在油-水界面上和界面附近的各種微觀弛豫過程對擴張模量的貢獻相關，每一個弛豫過程理論上都會在黏性部分的全頻率譜上表現出一個極大值。不過，如果不同類型弛豫過程的特征頻率比較接近，則特征峰會發生疊加和變形。

當頻率較低時，界面張力梯度在實驗時間內幾乎可以完全消除，由于界面形變所造成的能量變化幾乎完全耗散在環境中，對擴張模量的貢獻可以忽略，εi接近于零；當頻率較高時，各種弛豫過程來不及發生，對擴張模量的影響也可以忽略，εi仍然接近于零；只有在適宜的頻率范圍內，εi隨頻率變化而變化，并在其弛豫過程的特征頻率處出現極大值。

從圖2還可以看出，隨著HMPAM溶液濃度增大，εi全頻率譜上的主峰峰值逐漸增大，主峰對應的頻率向高頻方向移動。當HMPAM溶液質量濃度大于1000mg／L后，主峰對應的特征頻率約為1Hz。

當界面受到擾動時，線型低相對分子質量的活性分子，如直鏈表面活性劑、脂肪酸等主要以擴散交換過程為主，其特征頻率在1Hz數量級；對于特殊結構的帶苯環和支鏈化的表面活性劑，界面吸附膜的重排過程對流變參數起重要作用，界面上的主要弛豫過程數目增加。而驅油聚合物的相對分子質量在千萬數量級，當界面受到擾動時，分子的擴散交換可以忽略，以大分子鏈在界面上的取向、排列等變化為主，特征頻率較低；常規的部分水解聚丙烯酰胺，其主要弛豫過程的特征頻率在0.1Hz至0.01Hz數量級。HMPAM不同于常規聚合物之處在于，其在一定濃度之上會形成分子間的網絡結構，網絡節點是不同分子間疏水部分的聚集體，因此，新增了聚集體變化的過程。此過程受疏水部分尺寸、疏水單體結構、聚合物相對分子質量等多種因素的影響。對于本研究的HMPAM，當濃度較低時，尚未形成網絡結構，界面主要弛豫過程的特征頻率較低；隨著網絡結構的形成，界面膜強度增大，黏性模量大幅度增加，同時，主要弛豫過程向高頻方向移動。

3.2原油酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系的界面擴張流變參數的影響

含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖3。從圖3可以看出，此時εd和εi全頻率譜的特征與不含酸性組分的煤油-HMPAM體系類似，不過，ε0和εi的最大峰值大大降低，且其隨HMPAM溶液濃度變化的趨勢也大不相同。

1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響示于圖4。如前所述，不含酸性組分的HMPAM水溶液-煤油體系的ε0和εi，max在其濃度（ρ（HMPAM））達到一定數值后，呈現隨濃度增加而增大的趨勢，這是由于二維網絡的產生所致。而該體系中加入1.0%酸性組分后，ε0和εi，max在ρ（HMPAM）達到一定數值后，呈現隨濃度增加而降低的趨勢，且其數值遠低于不含酸性組分的體系。酸性組分能夠通過疏水作用與HMPAM中的疏水嵌段形成聚集體，從而削弱了HMPAM分子間的締合作用，阻礙了二維網絡結構的形成，大大降低了膜強度，最終造成隨ρ（HMPAM）增加而ε0和εi，max降低的結果。同時，低相對分子質量有機酸在油-水界面上的存在引入了快速的擴散交換過程，也會造成界面膜彈性的降低。

圖3含1.0%酸性組分的煤油-不同濃度HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

圖4 1.0%酸性組分對HMPAM水溶液-煤油體系極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）的影響

圖5含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖5，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示于圖6。從圖6可以看出，隨著酸性組分量的增加，ε0和εi，max逐漸減低，這與固定酸性組分濃度改變聚合物濃度得到的實驗結果相一致。

3.3原油瀝青質組分對HMPAM水溶液-煤油體系界面擴張流變參數的影響

含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性和擴張黏性全頻率譜示于圖7，其極限擴張彈性和擴張黏性最大峰值示于圖8。對比圖6和圖8可以看出，盡管瀝青質組分對HMPAM-煤油體系界面膜的擴張彈性和擴張黏性也有降低作用，但較為微弱。酸性組分能將HMPAM-煤油體系的極限擴張彈性從120mN／m降至10mN／m左右，而瀝青質則只能降至約70mN／m。這是由于一方面，單一瀝青質形成的界面膜自身具有較高的彈性；另一方面，瀝青質分子尺寸較大，與聚合物分子中疏水部分的相互作用和破壞網絡結構的能力均比原油酸性組分弱。

圖6含不同量酸性組分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）

圖7含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的界面擴張彈性（εd）和擴張黏性（εi）全頻率譜

圖8含不同量瀝青質的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液體系的極限擴張彈性（ε0）和擴張黏性最大峰值（εi，max）

4結論

（1）在油-水體系中，疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）分子間通過疏水作用在油-水界面上形成網絡結構，導致高濃度時界面膜強度增加，膜彈性呈指數增大的趨勢。

（2）在油-水體系中，原油酸性組分分子與HMPAM分子的疏水部分相互作用，阻礙界面網絡結構的形成，大大降低了界面膜的擴張彈性和擴張黏性。

（3）在油-水體系中，瀝青質分子本身能形成彈性較強的界面膜，且其較大的分子尺寸不利于對網絡結構的破壞，對HMPAM界面膜的影響較小。