2、結(jié)果與討論

2.1π-A曲線分析

首先，觀察分析表面壓力-面積(π-A)等溫線，一方面可以證明已經(jīng)形成了穩(wěn)定的Langmuir單層膜，另一方面清楚地了解該單層薄膜在氣體/液體界面中的分子取向和相變。圖1展示了LDH-HS分散液分別在純水相、ST和MB兩種染料溶液亞相表面均勻擴(kuò)散后生成的π-A等溫線。可以明確地看到隨著Langmuir復(fù)合膜的成膜面積逐漸減小，膜的表面壓力都是呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。并且隨著壓縮作用力的增大，促使LDH-HS在亞相表面分散程度也發(fā)生一定的變化，曲線的形狀也發(fā)生了相應(yīng)的改變，最終達(dá)到了一定的塌縮壓力。

圖1 LDH-HS薄膜在純水、MB和ST亞相中的表面壓力-面積(π-A)等溫線

仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)LDH-HS分散液在純水表面的最大表面壓力近乎5 mN/m，說(shuō)明制備的LDH-HS分散液有很大一部分溶于亞相水中，不能在純水相表面形成穩(wěn)定的薄膜。相比之下，當(dāng)以ST和MB染料溶液為亞相時(shí)，曲線可分別達(dá)到35 mN/m和40 mN/m的較高塌縮壓力。ST為亞相溶液時(shí)，從凹槽面積相對(duì)較大時(shí)表面壓力就開(kāi)始呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這也說(shuō)明該復(fù)合膜平均分子占據(jù)面積較大。而MB作為亞相溶液時(shí)，表面壓力剛開(kāi)始是趨于穩(wěn)定，待到復(fù)合膜成膜面積擠壓到90 cm2左右，膜壓力開(kāi)始急速上升，曲線斜率逐漸增大。這樣的快速增大趨勢(shì)說(shuō)明由于膜的擠壓可能會(huì)促使復(fù)合膜更具致密性。上述現(xiàn)象的發(fā)生，我們猜想LDH-HS/染料復(fù)合膜的形成可能是LDH-HS和染料分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間存在一些弱作用力，比如π-π的堆積、氫鍵和靜電作用之間的協(xié)同作用。由于這些弱的作用力在LDH-HS薄片之間的靜電斥力減弱，在外部均勻緩慢的擠壓下更有利于形成均勻致密的復(fù)合單層薄膜。

2.2透射電鏡和原子力顯微鏡分析

為了評(píng)價(jià)制備的LDH-HS/染料單分子層的納米結(jié)構(gòu)，分別將單層膜在15 mN/m的表面壓力下轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)和新鮮剝離的云母片上。利用透射電鏡和原子力顯微鏡對(duì)其進(jìn)行了拍照掃描，如圖2所示。

透射電鏡下LDH-HS/ST單層膜的表面形態(tài)如圖2(a)所示。復(fù)合膜在基底表面具有較高的覆蓋度，表面的堆積較為致密，較大的薄片表面聚集了大量的小染料分子，整體視野呈現(xiàn)團(tuán)簇狀堆積。此外，從圖2(b)中可以清晰地觀察到均勻分布的不規(guī)則形狀薄片，LDH-HS/MB膜的一部分發(fā)生了少量的堆積，說(shuō)明MB分子充分地吸附在LDH-HS薄片表面，形成了相對(duì)致密的單層膜。

圖2 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB單層LB膜的透射電鏡和原子力顯微鏡圖像

圖2(c)中可以明顯看到原子力顯微鏡下LDH-HS/ST單層膜是由多個(gè)大小不同的圓形相互擠壓形成較為致密的薄膜，說(shuō)明LDH-HS可以較好地鋪展在ST染料溶液表面，形成清晰的帶有一定空隙的薄膜形貌。而LDH-HS/MB單層膜(圖2(d))，它表現(xiàn)為比較均勻的鋪展膜狀，膜的表面有一些薄片狀的小分子，在一定程度上與透射電鏡下的形貌相對(duì)應(yīng)。

經(jīng)過(guò)觀察LB復(fù)合膜的表面形貌，兩種染料分子膜表面均出現(xiàn)不同程度的堆積排列。這可能是膜表面LDH-HS帶有的磺酸基團(tuán)、染料分子本身的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及氨基發(fā)生共軛效應(yīng)，分子間氫鍵及靜電相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)等，影響了膜表面分子的排布與組裝，促使Langmuir膜內(nèi)形成不同的表面聚集體結(jié)構(gòu)。

2.3紫外光譜分析

將兩種不同染料亞相的LDH-HS復(fù)合膜分別轉(zhuǎn)移到兩個(gè)石英片基底上，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜中特征峰位置的變動(dòng)進(jìn)行詳細(xì)地分析。

圖3(a)和3(b)分別顯示的是LDH-HS/ST和LDH-HS/MB多層LB復(fù)合膜沉積在石英底片上測(cè)得的UV光譜，以及經(jīng)1 min HCl氣體氛圍處理后和1 min NH3氣體氛圍處理后的UV變化光譜圖。圖3(c)和3(d)對(duì)應(yīng)展示了LDH-HS/ST和LDH-HS/MB復(fù)合膜酸堿氣體氛圍下石英片顏色變化前后對(duì)比圖。

通過(guò)觀察和比較發(fā)現(xiàn)LDH-HS/染料LB膜對(duì)于酸堿氛圍的變化是比較敏感的。當(dāng)酸堿氛圍發(fā)生改變時(shí)，紫外可見(jiàn)光譜中薄膜對(duì)應(yīng)的原始吸收峰發(fā)生了紅移或藍(lán)移。從圖3(a)中可以看出，在接觸HCl氣體后，LDH-HS/ST膜在514 nm左右原有的較寬的峰，紅移到了540 nm處。而在充分接觸NH3氣體后，峰位置又回到515 nm處，與原始膜的峰位置基本一致。在圖3(b)中，LDH-HS/MB膜顯示出兩個(gè)較為平緩的峰，分別在610 nm和678 nm處。經(jīng)HCl氣體氛圍后，峰位置分別移動(dòng)到了529 nm和613 nm處，發(fā)生了藍(lán)移。相反，經(jīng)NH3氛圍后，兩個(gè)峰又移動(dòng)到接近原來(lái)的位置。

同時(shí)，在HCl和NH3交替暴露的環(huán)境下，觀察到石英基底上薄膜明顯的顏色變化。由圖3(c)可以看出，LDH-HS/ST薄膜的初始狀態(tài)顏色為淺紅棕色，在一定濃度的HCl氣體作用下，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色，隨后在一定濃度NH3氣體作用下顏色逐漸恢復(fù)呈現(xiàn)為深紅棕色。同樣，隨著周?chē)h(huán)境酸堿度的先后變化，圖3(d)顯示的LDH-HS/MB薄膜顏色首先是由原來(lái)的湖藍(lán)色變?yōu)榻咏该鞯牡{(lán)色，最終又轉(zhuǎn)換回深藍(lán)色。發(fā)生這一系列圖像變化，我們進(jìn)一步猜想可能是由于所用染料溶劑和膜材料分子結(jié)構(gòu)中雜原子(如氮原子)的存在受到外界酸堿氛圍的變化，導(dǎo)致復(fù)合膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響了電荷轉(zhuǎn)移。這同時(shí)可以說(shuō)明通過(guò)LB技術(shù)成功制備了致密均勻的LDH-HS/染料復(fù)合薄膜，且該薄膜具備一定的酸致變色特性。

圖3 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB復(fù)合膜的紫外光譜及照片圖

此外，為了進(jìn)一步說(shuō)明LDH-HS/染料復(fù)合LB膜的酸致變色敏感性，還制備了LDH-HS/染料混合滴膜作為對(duì)比，并進(jìn)行了相關(guān)數(shù)據(jù)的表征。LDH-HS/染料混合滴膜的紫外可見(jiàn)數(shù)據(jù)如圖4所示。圖4(a)是LDH-HS/ST混合滴膜酸堿氛圍變化的紫外光譜，從數(shù)據(jù)中可以看出：滴膜被放在HCl氣體中1 min時(shí)間，最高峰位置從499 nm處向右移動(dòng)到了512 nm處，盡管發(fā)生了一定的位移，但是移動(dòng)范圍是比較微小的。再將該滴膜放置在NH3氛圍中1 min，特征峰又移動(dòng)回原始位置。圖4(b)中顯示出LDH-HS/MB滴膜在HCl氛圍中一段時(shí)間后峰位置從578 nm藍(lán)移到573 nm，在NH3氛圍中峰位置幾乎回到了原位置，但是位移范圍也是相當(dāng)小的。與此同時(shí)，觀察兩個(gè)滴膜基底片的顏色(圖4(c)和4(d))，發(fā)現(xiàn)它們?cè)谒釅A氛圍后的顏色變化不是很明顯。

通過(guò)圖3和4的對(duì)比，在相同接觸時(shí)間、相同的氣體氣氛下，LDH-HS/染料滴膜的最大吸收峰位置也發(fā)生了位移，但其位移變化普遍不顯著，復(fù)合膜的顏色變化也不明顯，這可以歸因于滴膜中LDH-HS和兩種染料分子是隨機(jī)堆積的，不均勻也缺乏致密性，暴露在大面積酸堿性氣體中，復(fù)合膜參與反應(yīng)的也僅僅是表面的一小部分分子，甚至可以認(rèn)為是沒(méi)有形成大面積的復(fù)合膜。所以LDH-HS/染料滴膜對(duì)酸堿氣體的敏感性是比較弱的。

圖4 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB滴膜的紫外光譜及照片圖

2.4 LB復(fù)合膜酸致變色機(jī)理分析

圖5所示的是以LDH-HS/ST復(fù)合LB薄膜酸堿變色效應(yīng)為例的一個(gè)化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理簡(jiǎn)圖。這種變化被合理地推測(cè)為制備的LB復(fù)合膜上帶有染料分子，連接在其苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的N-H和-NH2基團(tuán)發(fā)生了質(zhì)子化和去質(zhì)子化。這些胺基含有孤電子對(duì)，易于質(zhì)子化，在與HCl氣體接觸時(shí)，與一個(gè)氫原子結(jié)合形成配位鍵。此外，由于整個(gè)分子帶正電，改變了芳香族碳?xì)浠衔锏墓曹椢蘸挺小?能級(jí)躍遷。當(dāng)與NH3氣體接觸后，環(huán)境的堿性增強(qiáng)，相應(yīng)的氨基又會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化。之后，隨著酸堿氣體的不斷循環(huán)接觸，光譜中特征峰位置移動(dòng)的情況基本保持在一定的值。

圖5 HCl和NH3氣體對(duì)LDH-HS/ST LB復(fù)合膜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

2.5兩種染料分子結(jié)構(gòu)示意圖

為了更清晰地了解界面組裝中使用的亞相溶液特征，把所選的ST和MB染料分子進(jìn)行了二維和三維空間填充模型正面、側(cè)面的表示，如圖6所示，可以更直觀地觀察到兩種分子結(jié)構(gòu)上的差異。它們的相似之處在于，都含有較大的雜環(huán)共軛體系，可以在LDH-HS復(fù)合LB膜中形成H-和/或J-型的聚集體。這也就對(duì)應(yīng)于前面提到的LDH-HS/染料復(fù)合膜在透射電鏡和原子力顯微鏡下觀測(cè)到的不同形態(tài)的聚集體。也正是由于LDH-HS分子片層為染料分子提供了合適的生長(zhǎng)平臺(tái)，在LB技術(shù)的幫助下在氣-液界面之間形成了高質(zhì)量的、均勻致密的LDH-HS/染料分子聚集體。

圖6 ST和MB染料分子結(jié)構(gòu)圖及空間模型

2.6 LDH-HS/染料復(fù)合膜酸致變色循環(huán)使用性分析

為了便于復(fù)合膜的回收利用，每接觸一次HCl和NH3氣體后，可以使用超純水浸泡或沖洗一次作用后的LDH-HS/染料復(fù)合膜，其表面形成的氯化銨鹽就被除去了。然后，下一個(gè)酸堿體系的氣體響應(yīng)就可以再次執(zhí)行。循環(huán)多次后，結(jié)合每次測(cè)得紫外光譜變化數(shù)據(jù)，圖7給出了兩種不同LDH-HS/染料LB膜的循環(huán)使用6次的圖表。

圖7兩種不同的LDH-HS/染料LB膜的循環(huán)穩(wěn)定性表征

圖7中的縱坐標(biāo)顯示了LB復(fù)合膜的紫外最大吸收強(qiáng)度比率In/I0。其中，I0代表復(fù)合膜未參與酸堿氣體反應(yīng)的最大紫外吸光度；In表示復(fù)合膜經(jīng)過(guò)n個(gè)循環(huán)后的紫外最大吸光度。分析表明，兩種不同的LDH-HS/染料膜經(jīng)6次循環(huán)反應(yīng)后，紫外強(qiáng)度比均保持在95%左右。這一結(jié)果說(shuō)明了制備的LB染料復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性和可回收性，進(jìn)一步說(shuō)明這一材料具備廣闊的應(yīng)用前景。

3、結(jié)論

本研究工作利用陰離子交換法和LB技術(shù)成功地在氣-液界面制備了一種新型有序的LDH-HS/染料自組裝復(fù)合多層膜。通過(guò)對(duì)LB復(fù)合膜的各方面進(jìn)行表征，分析得出：帶正電荷的LDH-HS分離薄片可以誘導(dǎo)不同的染料分子形成不規(guī)則的團(tuán)聚體。觀察紫外可見(jiàn)吸收光譜，還得到了兩種染料復(fù)合膜循環(huán)接觸HCl和NH3氣體時(shí)，LB膜表面的酸堿變色現(xiàn)象。因此，LDH-HS/染料復(fù)合膜可以作為今后酸堿敏感性能測(cè)試的功能材料。這項(xiàng)工作也為L(zhǎng)B膜的自組裝和酸堿變色特性提供了有用的線索。LB膜有望成為一種有前途的分子開(kāi)關(guān)和化學(xué)傳感器。