摘要：利用最大泡壓法(MBPM)研究了苯乙烯(St)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)在有、無聚乙二醇(PEG)水溶液中進行無皂乳液聚合過程中的動態表面張力變化。發現PEG使體系反應速率變慢,反應50min,有PEG參與的體系轉化率只有49%,而無PEG參與的體系轉化率已達到98%以上,接近終點。St/MMA和引發劑形成的聚合物在PEG的作用下,形成了一種具有更強表面活性的聚合物,表面活性水平高于PEG以及無PEG參與聚合體系的聚合物,但弱于混合單體及齊聚物。這種較強表面活性的聚合物在轉化率只有5%的時候就已經存在,是聚合物進入粒子堆形成穩定小粒子的動力，并最終使粒子帶有足夠脫離粒子堆的表面電荷。

1、實驗部分

無皂乳液聚合由于沒有或極少含有乳化劑，體系的穩定性主要通過親水性引發劑片段、單體的親水親油性差異、表面活性基團的引入等方法得以實現。聚乙二醇(PEG)是一種較特殊的水溶性聚合物，具有生物相親性、無毒、對很多有機溶劑相容性好，并隨分子量的不同可以提供給乳液體系一些特殊的性能，可作為涂料的流動改性劑、化妝品的增容劑、生物制藥中的載體等，在無皂乳液聚合中加入PEG不僅可改善體系的穩定性，而且存在的PEG又可起涂料的流動改性劑的作用，因此研究PEG在無皂乳液聚合中的應用有很好的現實意義。PEG作為親水聚合物通過嵌段共聚形成大分子引發劑或大分子單體并應用于無皂乳液共聚多有報道l1]，而單獨在乳液聚合中使用則鮮有報道。實驗發現在PEG水溶液中進行苯乙烯(St)均聚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚最終都無法得到穩定乳液(說明PEG并非起表面活性劑的作用)，但是兩種單體的共聚卻能得到穩定乳液，且粒徑會經歷一個由小變大，再由大變小的過程，且在無PEG存在下即使其他組分配比不變，也不會出現上述現象。

聚合物的穩定性并不是從一開始就有，隨著單體在液相中由引發劑引發鏈增長，達到一定聚合度后表現出表面活性_4]，最終達到穩定狀態。聚合物鏈長、共聚鏈段的組成分布和排列方式均會改變其表面活性，影響吸附到界面的速率，因此研究無皂乳液聚合過程中體系的動態表面張力(dynamicsurfacetension，DST)變化對聚合物成長及聚合體系的內部變化有較為直觀的認識。DST的測試方法很多，如最大泡壓法、滴體積法、懸滴法、滴壓法、吊環法／吊片法等，尤其是最大泡壓法(MBPM)E915]已廣泛應用于各種表面活性劑在氣一液界面的吸附動力學研究中。

本文利用MBPM研究分析了St與MMA在有PEG和無PEG的水溶液中進行無皂乳液聚合時的DST變化，以便深入了解PEG存在下的St／MMA無皂乳液聚合體系及PEG的作用。

1．1原料和試劑

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過硫酸鉀(KPS)、聚乙二醇(數均分子量2000)、對苯二酚(BHQ)、碳酸氫鈉(NaHCO。)均為分

析純，其中st與MMA減壓蒸餾，低溫保存備用。

1．2聚合反應

聚合反應在配有溫度計的氮氣導管、攪拌器、回流冷凝管及取樣口的250 ml燒瓶中進行。按比例將PEG與NaHCO。溶于水中，完全溶解后用50“m絲網過濾，并加人燒瓶中。再按比例加入st與MMA，通入氮氣，升至反應溫度，加入引發劑，恒溫反應2h后冷卻，反應結束。

1．3最大泡壓法測動態表面張力

所用儀器為芬蘭Kibron公司生產的全自動最大泡壓動態表面張力儀，通過測量不同表面壽命下體系的表面張力，得到表面壽命一表面張力曲線。測試中所測的表面壽命范圍為15～5000ms，測量溫度恒定在(25--4_-_ 0．2)℃。

1．4樣品的制備

用于動態表面張力測試的樣品有兩類，聚合體系樣品和聚合物溶液樣品。

聚合體系樣品：在1．2節所述聚合過程中，每隔一段時間取一定量樣品，并迅速冷卻使其不再反應，并馬上用于動態表面張力測量。

聚合物樣品提純：此樣品旨在洗去體系中未反應的單體以及PEG等物質。將1．2節所取樣品用四氫呋喃溶解，大量甲醇沉淀，過濾；濾出物真空干燥，再用四氫呋喃溶解、甲醇沉淀、過濾、干燥，反復3次以上。

聚合物乳液樣品：將提純的聚合物樣品用四氫呋喃配成一定量的溶液。待完全溶解后，再以一定比例將聚合物溶液滴入水中，配成乳液，并分散均勻，馬上用于動態表面張力測量。

1．5轉化率

將提取樣品精確稱量，添加59／6BHQ乙醇溶液，阻止其繼續反應，然后置于120℃真空烘箱中48h，恒重，稱量，計算轉化率。

轉化率一[(GH—G P)／G。P]×100

式中G為提取樣品的質量；G為烘干后樣品質量；P為配方中單體質量分數；P為配方中非單體類的所有非揮發性物質質量分數。