Langmuir-Blodgett(LB)技術是最早的分子組裝技術之一[22-23]，可以實現大面積有序分子組裝，因此具有工業應用價值[22-24]。本課題組利用LB技術，在不銹鋼、單晶硅、鉑電極等多種致密載體表面成功實現了分子篩納米晶粒的高密度有序組裝,并采用合成液預晶化法和低濃度TPAOH法合成了薄且致密取向的分子篩膜[25-28]，電化學方法證實制備的MFI型分子篩膜致密且無缺陷。因此，探索利用LB技術在多孔載體表面實現分子篩晶粒高密度有序組裝，以及制備致密取向分子篩膜并用于氣體分離性能研究，是擴大LB技術制備特殊功能分子篩膜亟待解決的關鍵問題。

筆者首先采用LB技術在多孔α-Al2O3載體上制備出連續致密的高度b-軸取向Silicalite-1分子篩晶種層，再采用二次生長法，使用dimer-TPABr為結構導向劑制備出高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜。

LB法組裝Silicalite-1型分子篩晶粒層

取少量干燥后的Silicalite-1分子篩晶粒加入仲丁醇中，配制0.5%(質量分數)的仲丁醇-Silicalite-1晶種懸濁液，在25℃下攪拌改性，再使用LB法組裝Silicalite-1分子篩晶粒層。采用LB法組裝Silicalite-1晶粒層的過程，主要分為3步：(1)使用微量注射器將0.5%的仲丁醇-晶種懸濁液緩慢滴加至LB拉膜機的水相表面，使分子篩晶種在水層上均勻鋪展開；(2)待仲丁醇完全揮發后，設定滑杖速率及合適的成膜壓力，使晶種排列致密；(3)設定提拉速率，將晶種層轉移至載體表面，即得到單層Silicalite-1分子篩晶粒層。

ZSM-5分子篩膜的制備

按n(TEOS)∶n(dimer-TPABr)∶n(α-Al2O3)∶n(KOH)∶n(H2O)=20∶15∶1∶50∶19000的配比配制ZSM-5分子篩膜二次生長液。操作步驟為：將dimer-TPABr、KOH、AIP依次加入水中，25℃下攪拌均勻，將溶液緩慢滴至TEOS中，于25℃下繼續攪拌12 h得到二次生長液，將配制好的生長液轉入放置了覆有晶種層的多孔α-Al2O3載體的不銹鋼反應釜中，在175℃下水熱晶化生長48 h后取出，經去離子水和0.1 mol/L氨水洗滌，干燥后得到ZSM-5分子篩膜。

LB法組裝的取向Silcalite-1分子篩晶種層

獲得高度b-軸取向的晶種層，是采用二次生長法制備b-軸取向的ZSM-5分子篩膜的關鍵。圖1為以LB法在α-Al2O3載體表面組裝的Silicalite-1型分子篩晶種層SEM照片和其XRD譜。由圖1(a)可見，合成的Silicalite-1分子篩晶粒呈苯環狀，粒徑分布均勻，大小約為1μm，且表面幾乎沒有孿晶生成。使用LB技術在α-Al2O3載體上組裝的單層Silicalite-1晶種層，連續致密。由圖1(b)可知，在5°～50°衍射范圍，除去α-Al2O3載體的特征峰，在9.02°(020)、17.94°(040)、26.98(060)、36.22°(080)和45.68°(0100)處均出現了高強度b-軸取向(0k0)晶面特征衍射峰，計算得到的晶體優先取向值KCPO(0k0)=0.93。因此，采用LB法制備的Silicalite-1晶粒層高度致密且呈b-軸取向。

圖1以LB法在α-Al2O3載體表面組裝的Silicalite-1型分子篩晶種層SEM照片和其XRD譜

結論

利用LB技術，首先在多孔α-Al2O3載體上制備了高度b-軸取向且致密的Silicalite-1分子篩晶粒層，再使用dimer-TPABr作為二次生長模板劑，提高Silicalite-1分子篩晶粒沿b-軸方向的生長速率，制備得到高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜。單組分氣體實驗結果顯示合成的高度b-軸取向的ZSM-5分子篩膜連續致密無缺陷。