碳排放導致的全球氣候變暖問題日益顯著，加快了能源行業低碳化結構調整的進程。CO2排放作為溫室效應加劇的主要源頭，與煤炭等化石能源使用密切相關。“雙碳”戰略目標的推行要求在煤炭綠色低碳發展的基礎上，應同時積極探索碳捕集、封存和利用(CCUS)技術，最大限度實現CO2的捕捉封存、回收循環及資源化利用。對煤礦而言，CO2封存目標地質體主要為深部不可采煤層，而采空區作為非常規潛在封存地質體前景同樣不容小覷。采空區CO2封存作為解決煤炭行業碳排放難題的重要負碳技術儲備，在采空區廢棄資源二次利用、碳減排等方面具有廣泛的應用價值。

CO2在采空區碳封存的主要形式包括物理封存(構造封存、殘余氣封存)與化學封存(溶解封存、礦化封存)。就安全性而言，化學封存尤其是礦化封存被認為是安全性最高的封存方式。其中，CO2的擴散溶解傳質是化學封存發生的首要條件。采空區上部覆巖與側向封閉墻(煤柱+注漿封堵墻)形成封存空間，注入的游離態CO2會擴散溶解形成CO2?水體系，打破地層的地球化學平衡，經歷CO2(g)→CO(aq)→HCO3?→CO32?的一系列動態化學轉化過程。溶解度和反應程度受氣液界面張力、環境溫壓、地層水離子質量分數等因素影響。

CO2充注進入采空區后的擴散傳質效率受到氣液界面張力較大影響。CHOW等通過實驗，在298~488 K和0~50 MPa條件下測量了(N2+CO2)+H2O的界面張力(Interfacial Tension，以下簡稱為IFT)，并改進了經驗系數;美合日阿依·穆太力普等重點對封存地層溫度、壓力條件下的CO2?咸水/油相間IFT、巖石接觸角(CA)、CO2溶解度及溶解CO2的咸水pH、CO2?油混相壓力等相界面特性進行了實驗和數值分析;邸夢瑤等開展了深部咸水層環境下CO2?水界面張力模型計算研究，并指出了界面張力測定對CO2安全封存的應用價值。CO2在地層水中的溶解度直接影響化學封存效率，研究點主要包括多尺度實驗室研究及溶解度模型重構等。實驗研究方面，龍震宇等利用高溫高壓反應釜等設備，測量不同溫度、壓力、礦化度下CO2在水中的溶解度，明確了CO2在水中的溶解規律;馬麗麗等通過恒溫水浴振蕩器使靜態溶解平衡的CO2?水體系中的流體產生回旋運動，以此研究流體的流速對CO2?水體系靜態溶解平衡的影響;溶解度模型研究方面，幾乎所有的建模原理都是從熱力學基本原理出發，DUAN等建立了預測CO2在純水和NaCl水溶液中溶解度的模型;MAO以及LI等均采用基于Pitzer電解質理論的活度系數和Peng-Robinson狀態方程的方法建立了CO2在不同條件下的溶解度熱力學模型。

雖然前期探索CO2地下封存技術的方式較多，但多是基于CO2的超臨界態處理，對采空區儲層環境下氣態CO2氣液界面擴散?溶解機理的探索有待進一步分析。筆者利用原位界面張力測定儀開展了不同溫壓、地層水礦化度及陽離子溶液種類對CO2?地層水系統的IFT影響規律實驗，明晰了CO2注入含水碎脹煤巖體中的氣液界面擴散效應，并將基于統計締合理論結合蘭納?瓊斯勢能模型的狀態方程(SAFT-LJ狀態方程)與密度梯度理論(DGT)結合預測了IFT理論值;其次利用自主研發的地質封存地化反應模擬實驗平臺對相同條件下的CO2溶解性進行了探究實驗，得到了采空區儲層環境下CO2溶解度變化特征，采用D-S模型計算了對應CO2溶解度理論值，進一步闡明了CO2?地層水界面效應與溶解傳質的耦合關系，以期為采空區CO2安全高效封存提供理論依據。

采空區CO2封存作為解決煤炭行業碳排放難題的重要負碳技術儲備，在采空區廢棄資源二次利用、CO2封存等方面具有廣泛的應用前景。利用原位界面張力測定儀開展了不同溫壓、地層水礦化度及陽離子溶液類型對CO2地層水系統的界面張力(IFT)影響規律實驗，明晰了CO2注入含水碎脹煤巖體中的氣液界面擴散效應，并將基于統計締合理論結合蘭納?瓊斯勢能模型的狀態方程(SAFT-LJ狀態方程)與密度梯度理論(DGT)結合預測了IFT理論值;利用自主研發的地質封存地化反應模擬實驗平臺對相同條件下的CO2溶解性進行了探究實驗，得到了采空區儲層環境下CO2溶解度變化特征，采用D-S模型計算了對應CO2溶解度理論值。

圖 1    整體研究思路、實驗設備及流程

圖 2    不同溫度、壓力條件下 CO2?純水界面張力變化情況

圖 4    不同離子溶液類型條件下 CO2?純水界面張力變化情況(礦化度統一為 1.5%)

圖 5    自變量與界面張力?溶解度?溶解度變化規律

實驗結果

環境溫度一定時，采空區儲層壓力與IFT呈線性負相關關系，儲層溫度升高，IFT相應增加，但變化幅度較小;溫壓條件一定時，礦化度與IFT存在正相關性，且在本實驗范圍內，低壓、高溫、高礦化度會促使IFT升高;CO2?鹽溶液之間的IFT呈現出隨著陽離子價態升高而增大的現象(K+ < Na+ < Ca2+ < Mg2+);采空區儲層壓力與CO2溶解度呈正相關關系，當溫度為25°C、純水條件下，壓力由0.5 MPa增至2.5 MPa，對應CO2溶解度由0.1627 mol/kg升至0.714 1 mol/kg;CO2溶解度隨著溫度與礦化度的升高而降低;相同質量分數下，一價陽離子溶液(NaCl、KCl)比二價陽離子溶液(CaCl2、MgCl2)可溶解更多的CO2。注入采空區中的游離相CO2克服界面張力通過擴散溶解傳質作用打破了采空區地層的地球化學平衡，通過明確環境溫壓條件、采空區水環境對IFT及CO2溶解度的影響規律，闡明CO2地層水氣液界面效應及溶解傳質機理，以期為采空區CO2封存安全性及封存量評估提供理論基礎。