北京化工大學胡軍發表了一篇關于天然甘草酸納米顆粒增強農藥生物利用度的研究。本研究通過將spinosad(SSD，一種模型農藥)與甘草酸(GL)作為一個有吸引力的構建塊，采用超分子共組裝策略，制作出同時具有高沉積、控釋和環保特性的農藥配方(GL-SSD)。有效地抑制了液滴的反彈，保證了液滴在表面的高沉積效率，同時對小菜蛾具有良好的防治效果。

研究背景

由于低表面自由能和不同的微觀粗糙度，大多數作物葉片是疏水的甚至是超疏水的，這在葉面噴灑時經常造成不可接受的液滴反彈/飛濺。目前提高農藥利用效率的策略有兩種。第一種策略是加入表面活性劑、聚合物、和聚集體等添加劑。第二種策略涉及使用聚合物、二氧化硅和碳基材料制造殺蟲劑的功能納米載體。但第一種方法忽略了農藥的包裝和釋放，第二種方法納米載體合成過程復雜，價格昂貴。因此作者從超分子組裝農藥配方中得到啟示，開發了一種從包封、沉積、釋放等方面全面提高農藥利用效率的農藥配方。其中以GL和SSD分別作為組裝模塊和模型農藥。

結果分析

首先，在GL和SSD共組裝之前，用垂滴張力法研究了GL在水-甲苯中的界面行為。如圖1a所示，當提取濃度為0.03、0.05、0.10和0.15 mM的甲苯中GL水溶液的液滴時，分別在51、41、26和18 s時，液滴界面面積減小，在液滴界面上出現了明顯的起皺。同樣，當液滴完全虹吸到針管中并重新注入到初始體積時，起皺現象重新出現，液滴由不規則逐漸擴大到規則。抽注過程中起皺現象的出現，有力地揭示了水-甲苯界面處彈性膜的形成。圖1b測量了GL溶液和甲苯之間的時間分辨界面張力(IFT)。當GL濃度<0.03 mM時，甲苯與GL溶液之間的界面張力近似等于純水與甲苯之間的界面張力(≈32 mN·m?1)。隨著GL溶液濃度從0.03增加到0.25 mN·m?1，界面張力下降到6.8 mN·m?1，而從0.25到1.00 mM，界面張力保持在6.8 mN·m?1不變當GL濃度<0.03 mM時，甲苯與GL溶液之間的界面張力近似等于純水與甲苯之間的界面張力(≈32 mN·m?1)。隨著GL溶液濃度從0.03增加到0.25 mM，界面張力下降到6.8 mN·m?1，而從0.25到1.00 mM，界面張力保持在6.8 mN·m?1不變。據此，確定0.25 mM為GL分子在水-甲苯界面處的臨界膠束濃度(CMC)(圖1c)。這意味著液滴在GL的CMC以下會發生收縮，而在CMC以上液滴會發生起皺。為了進一步解釋這一現象，我們計算了不同濃度下GL分子的界面吸附容量和截面積。圖1d我們可以看到GL的界面吸附量隨濃度的增加成比例增加，相反，隨著濃度的增加，橫截面積減小。綜上所述，GL是一種特殊的兩親分子，可以在油水界面形成界面膜。

圖1：GL的界面性能

隨后，作者研究了GL-SSD NPs的共組裝與表征。將低水溶性的SSD溶解在甲醇中形成清澈的溶液，然后在超聲條件下連續滴入GL水溶液中。由于GL溶液呈酸性，SSD中的叔胺基團容易質子化成帶正電荷的季銨。結果，兩親性的GL自發地與質子化的SSD相互作用形成GL-SSD NPs的穩定球形共組件。其中動態光散射(DLS)測量的GL-SSD NPs的直徑、多分散性指數(PDI)和zeta電位分別為272nm、0.469和-31mV。

接著，作者研究了GL-SSD NPs液滴在疏水表面的沖擊行為。所有液滴的最大擴散直徑(Dmax)在2.4 ms時完成。對于水滴和0.05%的SSD SC，它們在20毫秒內濺落并完全從表面反彈。相反，GL-SSD NPs液滴的回縮過程表現出以下行為:1)在0.0018 wt%時，GL-SSD NPs液滴的沖擊過程類似于水，在18 ms時完全反彈;2)當GL-SSD NPs濃度分別增加到0.0088和0.018 wt%時，液滴的反彈得到有效抑制，存在部分破碎;3)當液滴濃度為0.025、0.030和0.035 wt%時，液滴未發生飛濺和彈跳，沉積面積不斷擴大。為了更好地分析液滴撞擊動態，總結了歸一化擴散直徑Dt/D0和反彈高度Ht/D0的時間演變，其中D0、Dt和Ht分別代表液滴的初始直徑、液滴的擴散直徑和液滴從表面到頂點的垂直距離。

然后，作者研究了GL-SSD NPs液滴在疏水表面的沉積機理。先是測量了GL-SSD NPs溶液的動態表面張力(DST)和粘度。DST結果顯示，GL-SSD NPs溶液在前100 ms內發生輕微變化，這意味著GL-SSD NPs的擴散速率較慢，EST值隨著濃度從0到0.018 wt%的增加而減小到45 mN m?1，而當濃度高于0.018 wt%時，EST值保持不變。因此，0.018 wt%作為GL-SSD NPs的臨界膠束濃度(CMC)清楚地觀察到接近、接觸、伸長、變形和分離的順序過程。從PTFE表面分離后，水滴從表面被徹底清除，沒有留下任何殘留物，而SSD SC和GL-SSD NPs液滴在中間發生了明顯的伸長和斷裂，在表面保留了大量的液體。水、SSD SC和GL-SSD NPs的殘余質量分別為0.35、6.9和6.8 mg，而GL-SSD NPs溶液的破裂距離為2.43 mm，遠高于水和SSD SC的0.97 mm和1.68 mm，表明GLSSD NPs與PTFE表面的相互作用最強。此外，掃描電鏡(SEM)圖像顯示，撞擊后的縮回軌跡中留下了大量的液滴殘留物。在液滴撞擊過程中，大量GL-SSD NPs在三線處的沉積會利用PTFE表面固有的親水性改變其潤濕性，產生固定點，延緩液滴縮回。

最后，作者研究了GL-SSD NPs的抗光解、控釋和生物活性。由圖2a所示，在紫外光作用下，GL-SSD NPs的降解率明顯低于SSD SC。圖2b，研究了GL-SSD NPs在不同ph下的釋放行為。在pH 3和pH 5條件下，48 h后SSD的最終累積釋放量分別為96%和92%，高于pH 7條件下的75%。這種現象是由于GL的羧基在酸性條件下質子化，導致與SSD的靜電吸引力減弱，釋放速度加快。圖2c，用Weibull模型擬合，表明其釋放行為符合從內層到外層的菲克擴散。圖2d，采用浸葉法評價了GL-SSD NPs對小菜蛾的殺蟲活性，發現SSD SC和GL-SSD NPs均暴露了活性成分濃度和時間依賴性。圖2e結果表明，與SSD SC相比，GL-SSD NPs具有更強、更持久的殺蟲活性，其原因是有效成分在葉片上的沉積量更高。圖2f，通過盆栽試驗表明，GL-SSD NPs對小菜蛾的防治效果顯著。圖2g:處理48 h后，在25和50 mg·L?1劑量下，GL-SSD NPs的葉片保護率分別為96%和100%，高于SSD SC的92%。

圖2：GL-SSD NPs的抗光解、控釋和生物活性

實驗總結

綜上所述，作者開發了一種利用甘草酸(GL)和spinosad(SSD)的超分子共組裝策略，來制定多功能和可持續的農藥配方。在聚四氟乙烯(PTFE)和白菜葉的疏水表面上，GL-SSD NPs的液滴對表面微納結構表現出很強的親合力，從而抑制液滴的回彈，實現了比水和SSD SC更高的沉積效率。同時室內毒性試驗和盆栽試驗表明，即使在極低的農藥用量下，GL-SSD NPs對小菜蛾也具有良好的殺蟲活性。本研究為開發高沉積、高控釋的可持續農藥配方提供了新的途徑，在實際農業生產中具有廣闊的應用前景。